Equilibrio in soluzione acquosa

Presentazione sul tema: "Equilibrio in soluzione acquosa"— Transcript della presentazione:

1 Equilibrio in soluzione acquosa

2 La dissociazione dell’acqua
In un sistema contenente acqua allo stato puro una piccola parte di molecole è presente in forma dissociata: H2O ↔ H+ + OH- Più esattamente lo ione H+ (protone) dovrebbe essere rappresentato in forma di ione ossonio: H3O+

3 In seguito, per semplicità non rappresenteremo la dissociazione dell’acqua nella sua forma più realistica, con la formazione dello ione ossonio (il libro mantiene questa forma): H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Lasceremo sottointesa l’associazione dello ione H+ con la molecola dell’acqua, scrivendo semplicemente: H2O ↔ H+ + OH- In molti testi viene applicata questa semplificazione.

4 Soluzioni neutre La quantità di ioni H+ all’equilibrio è pari a
In conseguenza della stechiometria della dissociazione, anche la concentrazione di ioni OH- è la stessa: [OH-] = 10-7

5 Soluzioni acide Quando una soluzione presenta una concentrazione di ioni H+ maggiore rispetto a quella dell’acqua pura, si dice acida: [H+] > 10-7

6 Soluzioni basiche Quando una soluzione presenta una concentrazione di ioni H+ minore rispetto a quella dell’acqua pura, si dice basica: [H+] < 10-7

7 Acidi e basi Molti soluti hanno la proprietà di modificare la concentrazione dei protoni presenti in una soluzione acquosa, pertanto ora ci dobbiamo occupare di descrivere il comportamento di tali soluti. Lo studio di queste specie chimiche ha portato, nel corso della storia, a diverse interpretazioni:

8 1887: l’interpretazione di Arrhenius.
1923: la teoria di Brǿnsted-Lowry 1923: la teoria di Lewis

9 Gli acidi e le basi secondo Arrhenius
un acido è una sostanza che, direttamente o indirettamente, aumenta la concentrazione dei protoni in soluzione. Una base è una sostanza che, direttamente o indirettamente, aumenta la concentrazione degli ioni OH- in soluzione.

10 Esempi di acidi HCl ↔ H+ + Cl-
La dissociazione dell’acido cloridrico aumenta direttamente la concentrazione di protoni CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ HCO H+ L’anidride carbonica si combina con l’acqua formando l’acido carbonico, il quale poi si dissocia.

11 Esempi di basi L’idrossido di sodio (soda caustica) si dissocia facendo aumentare la concentrazione di ioni ossidrile: NaOH ↔ Na+ + OH- L’ossido di sodio si combina con l’acqua, formando l’idrossido, il quale si dissocia: Na2O + H2O ↔ 2NaOH ↔ 2Na OH-

12 Ritorniamo alla situazione di “neutralità”:
H2O ↔ H+ + OH- Calcoliamo la costante di equilibrio partendo dai numeri già incontrati: Kc = [H+] [OH-] / [H2O] = = (10-7 ‧ 10-7) / (55, ) = / 55,5 (!) Notiamo che la concentrazione dell’acqua (il denominatore) rimane praticamente costante: dal punto di vista applicativo si può trascurare il termine 10-7, molto minore di 55,5.

13 Il prodotto ionico dell’acqua
In altre parole la concentrazione dell’acqua si può considerare costante. Questo fatto ci consente di semplificare i calcoli “incorporando” in una nuova costante di equilibrio anche la concentrazione dell’acqua: Kw = Kc ‧ 55,5 = 10-14 Questa nuova costante, indicata con il simbolo “Kw” si chiama prodotto ionico dell’acqua

14 Il prodotto ionico dell’acqua rimane lo stesso in tutte le soluzioni acquose
Ora generalizziamo la regola: la relazione [H+] ‧ [OH-] = vale per tutte le soluzioni acquose, siano esse acide, neutre, o basiche.

15 Facciamo un esempio. Supponiamo di avere una soluzione 0,1 M di HCl, nella quale gli ioni H+ provenienti dall’acido fanno aumentare [H+]: HCl ↔ H+ + Cl- L’acido cloridrico è un acido forte, pertanto lo possiamo considerare completamente dissociato: [H+] = [Cl-] = 0,1 A questo punto è possibile calcolare [OH-] sapendo che il prodotto [H+] [OH-] è sempre uguale a Kw: [OH-] = Kw / [H+] = / =

16 Il pH I numeri che misurano le concentrazioni degli ioni H+ e OH- si esprimono in generale mediante ordini di grandezza, proprio come abbiamo appena visto nel precedente esempio. In questi casi è opportuno utilizzare una scala logaritmica, ossia una scala le cui unità corrispondono alla variazione della grandezza misurata di un fattore 10. Questa scala, nel caso dell’acidità, è il pH.

17 L’operatore “p” è definito come segue:
pX = - Log X (Log X = log10 X) Quindi pH = - Log [H+] Ad esempio: se [H+] = 0,1 allora pH = 1 in quanto 0,1 = 10-1

18 Scriviamo adesso il prodotto ionico dell’acqua utilizzando l’operatore p:
[H+] ‧ [OH-] = equivale a pH + pOH = 14

19 Il pH delle soluzioni Poiché nell’acqua pura, e nelle soluzioni neutre in generale, si ha: [H+] = [OH-] = 10-7 allora pH = pOH = 7 Il valore “7” indica il pH della neutralità. Una soluzione acida è caratterizzata da pH < 7, tanto minore quanto maggiore è l’acidità della soluzione. Esercizio: qual è il pH di una soluzione con [H+] = 1? Una soluzione basica è caratterizzata ovviamente da pH > 7.

20 Una definizione più generale
Anche se l’acidità è una caratteristica che si misura prevalentemente nelle soluzioni acquose, dopo gli studi di Arrhenius i chimici sentirono la necessità di estendere la definizione ai sistemi diversi, ad esempio alle reazioni fra composti in fase gassosa. Vediamo un esempio..

21 L’ammoniaca L’ammoniaca è una base molto volatile, e questo si sente bene avvicinando il nostro naso ad una bottiglia di ammoniaca senza il tappo (con precauzione!!). Nota: l’olfatto è uno degli strumenti di analisi a disposizione del chimico, molto utilizzato soprattutto nel passato. Una regola di precauzione insegna ad annusare i recipienti che contengono sostanze volatili riconoscibili e non troppo pericolose: si avvicina il contenitore a distanza di sicurezza, poi con la mano si spinge l’aria dall’apertura del contenitore verso il proprio viso, in modo da rendere progressiva la percezione dell’odore.

22 L’acido cloridrico Lo stesso idracido (HCl) utilizzato in un esempio precedente può servire per una reazione di neutralizzazione in fase gassosa: anche l’acido cloridrico è un composto volatile (ed anch’esso ha un odore piuttosto intenso e caratteristico). Nelle comuni drogherie e supermercati l’acido cloridrico è in vendita, con la denominazione di acido muriatico, in soluzioni acquose poco concentrate (< 5 %) e piuttosto economiche, oppure in soluzioni molto concentrate (es. 33%).

23 ATTENZIONE!! I prodotti descritti, sebbene facilmente reperibili, rappresentano agenti molto aggressivi nei confronti dei tessuti viventi, pertanto vanno sempre maneggiati con la massima precauzione e da persone adulte ed esperte.

24 Neutralizzazione fra gas
In laboratorio (vedi libro a pag. 119) è possibile osservare la reazione dell’acido cloridrico e dell’ammoniaca, entrambi in fase gassosa, quindi non in soluzione acquosa. Anche in fase gassosa avviene quindi una reazione acido-base, ossia una reazione di neutralizzazione.

25 La definizione di Brønsted-Lowry
Questi due studiosi arrivarono contemporaneamente ma separatamente, ad una nuova definizione di comportamento acido e basico, in modo da poter considerare anche le reazioni che avvengono nei sistemi non acquosi.

26 Nella teoria acido-base di Brønsted-Lowry non si contrappongono le concentrazioni degli ioni H+ e degli ioni OH-, ma si osserva il trasferimento dello ione H+ (protone): HCl + NH3 ↔ NH Cl- In questa reazione di neutralizzazione un protone si è trasferito dall’acido (HCl) alla base (NH3).

27 In generale una reazione “acido-base” consiste proprio nel trasferimento di uno o più protoni da una sostanza, il donatore, ad un’altra che rappresenta l’accettore: Hdonatore + accettore ↔ donatore- + accettoreH+ Nei reagenti di questa reazione la specie “Hdonatore” rappresenta l’acido, mentre l’”accettore” è la base.

28 Hdonatore ↔ donatore- + H+ accettore ↔ accettoreH+
Ogni donatore ed ogni accettore possono trovarsi in due forme, a seconda che vi sia legato il protone oppure no: Hdonatore ↔ donatore- + H+ accettore ↔ accettoreH+ Ora consideriamo le stesse reazioni all’inverso: la specie “donatore-” può accettare un protone e rappresenta quindi una base, mentre la specie “accettoreH+” può donare il protone e rappresenta un acido.

29 Nella teoria di BL si devono considerare queste coppie coniugate di composti:
Ad ogni acido (HA) corrisponde una base coniugata (A-) HA ↔ A- Ad ogni base (B) corrisponde un acido coniugato (BH+) B ↔ BH+

30 La protolisi La reazione che porta un acido a trasformarsi nella sua base coniugata o viceversa si chiama reazione di PROTOLISI. Essa consiste nel trasferimento di un singolo protone fra i due elementi della coppia acido-base.

31 Per la costanza del prodotto ionico dell’acqua tutti gli acidi di Arrhenius sono anche acidi di BL, tutte le basi di Arrhenius sono anche basi di BL. Ad esempio: HClO + KOH ↔ KClO + H2O Quali sono le coppie acido-base in questa reazione?

32 Per rispondere alla domanda dobbiamo individuare le coppie che differiscono per la presenza o l’assenza del protone: HClO + H2O ↔ ClO- + H3O+ OH H3O+ ↔ H2O + H2O In particolare questa seconda reazione indica che tutti gli idrossidi sono sostanze a comportamento basico.

33 I composti anfoteri In generale una specie chimica può avere comportamento acido o basico a seconda dell’ambiente nel quale si trova. Alcune sostanze in particolare hanno una affinità intermedia per i protoni, pertanto non sono fortemente caratterizzate né come acidi né come basi. Fra queste abbiamo già visto l’acqua, che può donare o accettare un protone a seconda del pH.

34 Gli acidi poliprotici Anche gli ioni parziali degli acidi poliprotici sono specie anfotere. Ad esempio: H2CO3 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO3— Lo ione bicarbonato può donare oppure accettare un protone, a seconda del pH presente nella soluzione.

35 La costante di protolisi
La tendenza di un acido a donare un protone, oppure di una base ad accettare un protone, varia a seconda dell’affinità chimica fra il protone e la specie alla quale è legato: un acido è forte quanto più facilmente libera il suo protone una base è forte quanto più facilmente accetta un protone

36 I tamponi Una soluzione tampone è in grado di impedire sensibili variazioni del pH in seguito ad una moderata aggiunta di acidi o basi, anche forti.

37 Qualunque liquido fisiologico, “in vivo” o “in vitro”, deve poter mantenere il proprio pH all’interno di un intervallo piuttosto ristretto. Ad esempio: il sangue non può avere valori di pH superiori a 8, o inferiori a 7. Cosa avviene quando, per circostanze particolari, nel sangue arriva una certa quantità in eccesso di ioni H+ oppure di ioni OH-?

38 Il sangue rappresenta, oltre a tutto il resto, un sistema tampone piuttosto efficace.
L’effetto tampone è dovuto alla presenza in soluzione di una certa quantità di entrambe le specie della coppia coniugata acido/base: H2CO3/HCO3- Come sappiamo, si tratta dell’acido carbonico e della sua base coniugata, lo ione bicarbonato. L’acido carbonico è, lo ricordiamo, un acido debole, quindi parzialmente dissociato.

39 Quando nel sangue è presente un eccesso di ioni OH-, essi reagiscono con l’acido:
H2CO3 + OH- ↔ HCO3- + H2O La scomparsa degli ioni idrossido ha determinato una diminuzione del pH, riportandolo al valore fisiologico

40 Quando nel sangue è presente un eccesso di ioni H+, essi reagiscono con la base (lo ione bicarbonato): HCO3- + H+ ↔ H2CO3 La scomparsa dei protoni ha determinato un aumento del pH, riportandolo al valore fisiologico

41 In generale, quindi: Un sistema tampone è in grado di neutralizzare piccole quantità di ioni H+ o di ioni OH-: HA + OH- ↔ A- + H2O A- + H+ ↔ HA La coppia HA/A- deriva da un acido debole. Nella realtà anche le basi deboli possono fornire sistemi tampone altrettanto efficaci, con ragionamento complementare, ma del tutto analogo. Noi, per semplicità, ci occuperemo soltanto dei tamponi che derivano dagli acidi.

42 Una soluzione tampone, per agire come abbiamo visto, deve dunque contenere due componenti fondamentali: 1) un acido debole 2) l’anione corrispondente allo stesso acido, ma derivante dalla dissociazione di un sale solubile

43 I tamponi in laboratorio
Per valutare in pratica un tampone è necessario rispondere a tre tipi di questioni: - qual è il pH al quale un sistema tampone esercita il suo effetto in modo ottimale? - quali sono le variazioni di pH in seguito all’aggiunta di un acido o di una base? - quali sono le concentrazioni dei due componenti che consentono di ottenere il massimo effetto tampone?

44 Partiamo dall’equazione conosciuta:
Ka = [H+] [A-] / [HA] Oppure: [H+] = Ka x [HA] / [A-]

45 Essendo HA un acido debole, la quantità di acido dissociato all’equilibrio è trascurabile rispetto alla sua concentrazione iniziale, tanto più che lo ione A- deriva anche dal sale. Allo stesso modo il valore [A-] all’equilibrio, sarà quasi uguale alla concentrazione iniziale del sale solubile e completamente dissociato.

46 pH = pKa + Log [sale] / [acido]
Tutto questo ci consente, nella pratica, di scrivere l’equazione in questo modo: [H+]eq = Ka x [acido]i / [sale]i Convertiamo adesso l’equazione in forma logaritmica: -Log [H+]eq = -Log Ka + (-Log [acido]i / [sale]i) Equivalente a: -Log [H+]eq = -Log Ka + (Log [sale]i / [acido]i) Ossia: pH = pKa + Log [sale] / [acido] (Questa si chiama equazione di Henderson-Hasselbach)

47 In sostanza il pH di una soluzione tampone è regolato da due fattori:
1. il pKa 2. il rapporto fra le concentrazioni iniziali dell’anione e dell’acido (la concentrazione dell’anione e del sale coincidono quando l’anione del sale ha una sola carica negativa)