L’effetto ione comune Un acido debole o una base debole ionizzeranno parzialmente in soluzione acquosa. Per esempio, Gli acidi deboli hanno usualmente.

L’effetto ione comune Un acido debole o una base debole ionizzeranno parzialmente in soluzione acquosa. Per esempio, Gli acidi deboli hanno usualmente valori di Ka < 1.0 x 10-3 Solo una piccola percentuale degli acidi dissocia in soluzione acquosa I composti ionici (cioè sali) dissociano completamente in soluzione acquosa Molti sali possono contenere ioni derivati da acidi deboli o forti, o da basi Gli ioni derivati dagli acidi forti o da basi forti non altereranno il pH (la base coniugata o l’acido coniugato di un acido forte o di una base forte non hanno tendenza ad accettare o donare un protone) Gli ioni derivati dagli acidi o da basi deboli avranno una certa tendenza a donare o ad accettare un protone (cioè il processo inverso alla reazione di ionizzazione che li ha prodotti), e altereranno il pH del campione

L’effetto ione comune Che succede se si aggiunge un sale ad una soluzione di un acido debole, e quel sale contiene una base coniugata dell’ acido debole? Esempio: Acido acetico (C2H3O2H, AcOH) La ionizzazione dell’acido acetico, un acido debole, è la seguente: HC2H3O2(aq) C2H3O2-(aq) + H+(aq) Adesso aggiungiamo un po’ di sale acetato di sodio L’acetato di sodio dissocerà completamente in soluzione: NaC2H3O2(aq) à Na+(aq) + C2H3O2-(aq) Abbiamo aumentato la concentrazione della base coniugata acetato (senza aumentare la concentrazione di H+)

L’effetto ione comune HC2H3O2(aq) C2H3O2-(aq) + H+(aq)
NaC2H3O2(aq) à Na+(aq) + C2H3O2-(aq) Il principio di Le Chatelier predice che l’equilibrio si sposterà a sinistra per minimizzare gli effetti perturbanti della concentrazione aggiunta di base coniugata: HC2H3O2(aq) ß C2H3O2-(aq) + H+(aq) Questo spostamento a sinistra causerà anche una diminuzione nella concentrazione di H+ Una riduzione nella [H+] aumenterà il pH della soluzione (cioè sarà più basica) Uno spostamento a sinistra vuol dire che dissocerà meno acido

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
L’effetto ione comune La dissociazione di un elettrolito debole si riduce con l’aggiunta alla soluzione di un elettrolito forte (cioè un sale) che ha uno ione in comune con l’elettrolito debole Un risultato simile si osserverebbe per la ionizzazione di una base debole e l’aggiunta di un sale che rappresenti l’acido coniugato Per esempio, l’ammoniaca (NH3) è una base debole che ionizza in H2O per produrre ione ammonio (NH4+) e ione idrossile (OH-) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) L’ aggiunta di sale solfato di ammonio (NH4)2SO4 aggiungerebbe ioni ammonio (l’acido coniugato) Questo sposterebbe la concentrazione di equilibrio a sinistra Questo ridurrebbe la [OH-] e abbasserebbe il pH Nota che lo ione solfato, SO42-, è la base coniugata di un acido forte (H2SO4, acido solforico) e quindi non ha proprietà basiche (e uno ione spettatore nella reazione di ionizzazione di ammoniaca di prima)

L’effetto ione comune L’acido acetico (CH3COOH) è un acido debole con la seguente reazione di ionizzazione: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 1.8 x 10-5 Qual’ è il pH di una soluzione 0.5M in acido acetico e 2.5M in sodio acetato, CH3COONa? 1.8 x 10-5 = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] Se xM=quantità di acido acetico che dissocia, allora xM di H3O+ e CH3COO- si formeranno. Il sodio acetato aggiunto è un sale contenente il catione di una base forte (Na+) e un anione di un acido debole (CH3COO-). Questo sale dissocerà completamente in acqua per produrre 2.5M di ione Na+ e CH3COO-. Quindi, all’equilibrio, la concentrazione di CH3COO- sarà la somma della quantità prodotta per dissociazione dell’acido acetico, più la quantità della dissociazione del sale sodico, cioè [CH3COO-] = (x + 2.5)M

L’effetto ione comune CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 1.8 x 10-5
1.8 x 10-5 = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] 1.8 x 10-5 = (x + 2.5)(x)/(0.5 - x) x x x 10-5 = 0 Questa è un’equazione quadratica, e x = 3.60 x 10-6M = [H3O+] = [H+] pH = -log[H+] = -log(3.60 x 10-6) = 5.44

L’effetto ione comune CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 1.8 x 10-5
1.8 x 10-5 = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] Possiamo usare la scorciatoia per la quadratica? 0.5M acido acetico / 1.8 x 10-5 = (che è maggiore di 100) Quindi, la quantità di acido che dissocia è piccola rispetto della concentrazione iniziale. Quindi, (0.5M - x) » (0.5M). Se questo è il caso, allora (x + 2.5) sarà anche » (2.5M). 1.8 x 10-5 = (x + 2.5)(x)/(0.5 - x) » (2.5)(x)/(0.5) 9.0 x 10-6 = 2.5x x = 3.60 x 10-6 Questa è la stessa risposta rispetto di quella ottenuta con l’ equazione quadratica.

L’effetto ione comune Qual’ è il pH di una soluzione acquosa che contiene 0.15M NH3 e 0.05M (NH4)2SO4? Il Kb per NH3 è 1.8 x 10-5 Il 0.05M di (NH4)2SO4 dissocerà completamente per produrre 0.1M di NH4+ (NH4)2SO4(aq) à 2NH4+(aq) + SO42-(aq) L’ammoniaca ionizzerà per produrre NH4+ e OH- d’accordo al valore di Kb NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) E all’equilibrio:

L’effetto ione comune (NH4)2SO4(aq) à 2NH4+(aq) + SO42-(aq)
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Se consideriamo x = quantità di NH3 che ionizzerà fino ad arrivare all’equilibrio Il sale aggiunto non altera direttamente la concentrazione di NH3 o OH- Quindi se xM di NH3 ionizza, allora xM di OH- si producono all’equilibrio La concentrazione all’equilibrio di NH4+ è uguale alla quantità di NH3 che ionizza, più la quantità aggiunta di NH4+ dal sale (x + 0.1M) La concentrazione di NH3 all’equilibrio è uguale alla concentrazione iniziale meno la quantità che ionizza (0.15M – x)

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Possiamo scrivere l’ espressione di equilibrio: Kb = 1.8 x 10-5 = (x + 0.1)(x) / ( x) 1.8 x 10-5 ( x) = x X 2.70 x x 10-5 x = x x 0 = x x x 10-5 x x 10-6 0 = x x x 10-6

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) 0 = x x x 10-6 Questa è una quadratica; a = 1, b = 0.1, c = x Le soluzioni per x sono: x = 2.7 x 10-5 x = x non può essere negativo (altrimenti la concentrazione di OH- all’equilibrio sarebbe un numero negativo), quindi, x = 2.7 x 10-5

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Quindi, all’equilibrio: [OH-] = x = 2.7 x 10-5 M [NH4+] = (x + 0.1M) ~ 0.100M [NH3] = ( x) ~ 0.150M pOH = -log[OH-] = 4.57 pH = (14 - pOH) = 9.43

L’effetto ione comune Come si compara questo pH con quello aspettato se non si aggiunge (NH4)2SO4 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) La concentrazione iniziale di NH3 è 0.15M x = quantità di NH3 che ionizza fino a che la reazione raggiunge l’equilibrio Quindi, all’equilibrio, [OH-]=[NH4+]=x M, e la concentrazione di NH3 all’equilibrio = (0.15 – x) Kb = 1.8 x 10-5 = x2 / ( x) 1.8 x 10-5 ( x) = x2 2.70 x x 10-5 x = x2 x x 10-5 x x 10-6 = 0

L’effetto ione comune NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Questa è una quadratica. Le soluzioni sono: x = 1.63 x 10-3 x = x 10-3 x non può essere negativo (altrimenti staremmo producendo NH3 dal nulla) Quindi all’equilibrio: [NH3] = x 10-3 = 0.148M [OH-] = 1.63 x 10-3 [NH4+] = 1.63 x 10-3 pOH = -log[OH-] = 2.79 pH = 14 - pOH = 11.2

Le soluzioni tampone Le soluzioni di un acido debole, e la sua base coniugata, stabiliscono un equilibrio: HA H+ + A- Dal principio di Le Chatelier, l’equilibrio si oppone ai cambiamenti nella [H+] della soluzione L’ aggiunta di H+ sposterà l’equilibrio a sinistra (riducendo [H+]) La rimozione di H+ sposterà l’equilibrio a destra (aumentando [H+]) Le soluzioni che resistono al cambiamento nel pH per aggiunta di piccole quantità di acido o base si chiamano soluzioni “tamponi” (o "Buffers")

Le soluzioni tampone Soluzioni tampone di acido debole/base coniugata, e sali di quell’acido o base: Consideriamo l’acido debole HA: HA H+ + A- La costante di dissociazione acida corrispondente, Ka, è: Siamo interessati ai possibili effetti tampone sulla [H+], quindi risolvendo per [H+]:

Le soluzioni tampone Questa semplice analisi ci fornisce una chiave su quali sono i parametri che possono influenzare la [H+], e quindi, il pH: Il valore della costante di dissociazione acida Ka Il rapporto tra la concentrazione dell’acido e della base coniugata Come cambia il pH con l’aggiunta di H+ o OH-?

Le soluzioni tampone HA H+ + A-
Gli ioni OH- reagiranno con gli ioni H+ per produrre H2O(l). Questa è la reazione di neutralizzazione, o l’inversa della reazione di ionizzazione dell’acqua. In qualsiasi caso, il risultato è la rimozione di ioni H+. La rimozione di ioni H+ aumenterà il pH (ricorda, pH = -log[H+]; più piccolo il valore di [H+], maggiore il valore di –log) Tuttavia, dal principio di Le Chatelier l’equilibrio risponderà spostandosi a destra, aumentando la [H+] Se l’equilibrio si sposta a destra, tuttavia, [HA] diminuirà e [A-] aumenterà. Quindi, il rapporto [HA]/[A-] diminuirà. Questo è un altro modo per dire che anche se l’equilibrio si sposta a destra per opporsi alla perdita di [H+], non può bilanciare interamente la perdita e [H+] deve scendere un po’ Se la [HA] e [A-] sono alte all’inizio, e se la [OH-] aggiunta è piccola, il cambiamento di pH dopo l’aggiunta di OH- sarà piccolo (il pH della soluzione sarà tamponato)

Le soluzioni tampone HA H+ + A- Che succede se aggiungiamo ioni H+?
Dal principio di Le Chatelier, la reazione risponderà spostandosi a sinistra, per ridurre la [H+] Questo è un altro modo per dire che H+ reagisce con la base coniugata, A- per produrre l’acido HA Quindi, spostandosi a sinistra, A- si consuma e si produce HA. Quindi, il rapporto [HA]/[A-] sarà maggiore. Questo è un altro modo per dire che anche se il sistema risponde riducendo [H+], non può ridurre tutto il H+ aggiunto e la [H+] aumenterà un po’. Di nuovo, se [HA] e [A-] sono alte all’inizio, e se la [H+] aggiunta è piccola, il cambiamento di pH dopo l’aggiunta di H+ sarà piccolo (il pH della soluzione sarà tamponata)

Le coppie acido debole/base coniugata possono quindi effettivamente tamponare i cambiamenti di pH nelle due direzioni (cioè tamponano tanto contro un aumento o una diminuzione nella [H+]) Tuttavia, poiché l’aspetto importante del tampone è che il cambiamento nella [HA] e [A-] sia piccolo come risposta all’ aggiunta di H+ o OH-, i tamponi lavorano al meglio quando il rapporto tra [HA]/[A-] è 1.0 (in altre parole, se la concentrazione di HA o A- è piccola, la soluzione non può tamponare molto bene) Dall’equazione di prima, se [HA]/[A-] = 1.0, allora [H+] = Ka

Quindi, per ogni coppia acido debole/base coniugata, ci sarà un pH al quale essa ha la maggior capacità di tampone. Questo pH sarà quello nel quale [H+] = Ka. In altre parole, il miglior pH = -log(Ka) = pKa Per esempio, se vogliamo tamponare una soluzione a pH = 8.5 scegliete una coppia acido debole/base coniugata per la quale pKa = 8.5. log Ka = -8.5, Ka = 3.16 x 10-9; l’acido ipobromoso è molto vicino, Ka = 2.5 x 10-9

Capacità di buffer e pH Le due caratteristiche importante di un tampone sono: Il pH al quale il tampone è più effettivo (questo sarebbe uguale al pKa di quel tampone) Quanto acido o base può essere aggiunto prima che il pH cominci a cambiare A maggior concentrazione di HA e A- (cioè la coppia acido/base coniugata), maggiore sarà la capacità del tampone Come dipende il pH da altri componenti (cioè base coniugata e acido non dissociato quando consideriamo acidi deboli)?

Capacità di buffer e pH Dall’equazione che relaziona [H+] alla concentrazione dell’acido/base coniugata: Si può vedere che [H+], e quindi il pH, dipendono dalla concentrazione relativa di acido (HA) e dalla concentrazione della base coniugata (A-) Quindi, il pH è determinato non solo dal pKa della coppia acido/base coniugata, ma anche dalla concentrazione dell’acido e della base coniugata Questa relazione è nota come l’ equazione di Henderson-Hasselbach

Capacità di buffer e pH L’ equazione di Henderson-Hasselbach ci permette di determinare il pH di una soluzione conoscendo il pKa del tampone e la concentrazione dell’acido e della base coniugata che la compongono Un tampone lavorerà al meglio quando la concentrazione del componente acido (HA) è uguale alla concentrazione della base coniugata (A-) Tuttavia, noi sappiamo che per gli acidi deboli, solo una piccola percentuale dell’acido dissocerà all’equilibrio. Quindi, la concentrazione della base coniugata sarà molto bassa Come possiamo avere una concentrazione di base coniugata che sia equivalente alla concentrazione del componente acido?

Capacità di buffer e pH Possiamo usare l’effetto ione comune
L’acido e la base coniugata hanno uno ione in comune HC3H5O3(aq) H+(aq) + C3H5O3-(aq) (acido lattico) (protoni) + (ione lattato) Lo ione della base coniugata può essere aggiunto come un sale, il cui catione è di una base forte NaC3H5O3 Sale Lattato di Sodio Il sale lattato di sodio dissocerà completamente, rilasciando Na+ e C3H5O3- NaC3H5O3(aq) ® Na+(aq) + C3H5O3-(aq)

NaC3H5O3(aq) ® Na+(aq) + C3H5O3-(aq)
Capacità di buffer e pH NaC3H5O3(aq) ® Na+(aq) + C3H5O3-(aq) Il Na+(aq) è l’acido coniugato di una base forte (NaOH), e quindi non cambierà il pH (non ha nessuna voglia di reagire con un gruppo OH-) Il C3H5O3-(aq) aumenterà la concentrazione di questo componente nella soluzione (Normalmente, aumentando questa base coniugata l’equilibrio si sposterà verso sinistra. Tuttavia, questo succederà soltanto se una quantità equivalente di H+ è disponibile. Siccome abbiamo aggiunto il C3H5O3- come sale sodica, non abbiamo aggiunto H+ (o non è disponibile).

Capacità di buffer e pH In teoria, nell’equazione di Henderson-Hasselbach, le concentrazioni di base coniugata e acido si riferiscono alle concentrazioni all’equilibrio. Tuttavia, poichè la percentuale di acido che dissocia è piccola, e la percentuale di base coniugata che si protona è bassa, possiamo usare le concentrazioni iniziali dell’acido e della base coniugata come valori relativamente accurati nel calcolo. Quindi, la maggior parte delle soluzioni tampone sono composte di un acido debole con la base coniugata (approssimativamente alla stessa concentrazione) somministrata come sale (dove il catione è l’acido coniugato di una base forte). Similmente per i tamponi di una base debole.

Aggiunte di Acidi o Basi ai Tamponi
Fintanto che non eccediamo la capacità di buffer di un tampone, possiamo assumere che un acido forte, o una base forte, reagiscono completamente con il tampone Per calcolare l’effetto sul pH, assumiamo che tutti gli H+ di un acido forte aggiunto reagiscono con la base coniugata del buffer, per produrre una concentrazione equivalente della forma acida del buffer Allo stesso modo, per calcolare l’effetto sul pH, assumiamo che tutti gli OH- di una base forte reagiscono con la forma acida del buffer (cioè neutralizza una concentrazione equivalente di H+, il quale si ottiene da una quantità stechiometricamente equivalente dell’acido del buffer che deve dissociare) per produrre una concentrazione equivalente di base coniugata del buffer.

Qual è il pH di un buffer composto da 0.15M in acido acetico (CH3COOH) e 0.05M in sodio acetato (NaCH3COO)? Il Ka per l’acido acetico è 1.8 x 10-5. Possiamo usare l’equazione di Henderson-Hasselbach per risolvere questo problema: pH = pKa + log ([base]/[acido]) Assumiamo che una percentuale molto piccola dell’acido ionizzerà quando il processo raggiunge l’equilibrio. Quindi, una quantità molto piccola di base coniugata (ione acetato) può combinarsi con i protoni (cioè la reazione inversa) fino al raggiungimento dell’equilibrio (in altre parole, una percentuale piccola dell’acido che ionizza produrrà una bassa concentrazione di protoni. Quindi, non ci sono tanti protoni disponibili per la reazione inversa). In qualsiasi caso, tutte queste assunzioni portano alla conclusione che possiamo usare le concentrazioni iniziali dell’acido e della base coniugata come buone stime delle concentrazioni di equilibrio (e possiamo quindi usarle nell’ equazione di Henderson-Hasselbach:

Qual’è il pH di un buffer composto da 0.15M in acido acetico (CH3COOH) e 0.05M in sodio acetato (NaCH3COO)? Il Ka per l’acido acetico è 1.8 x 10-5. pH = pKa + log ([base]/[acido]) pH = -log(1.8 x 10-5) + log(0.05/0.15) pH = pH = 4.26

Qual’è il pH di un buffer composto da 0.15M in acido acetico (CH3COOH) e 0.05M in sodio acetato (NaCH3COO)? Il Ka per l’acido acetico è 1.8 x 10-5. Possiamo risolverlo in un altro modo. L’ equazione bilanciata per la ionizzazione dell’acido acetico è: CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) L’acetato di sodio è un sale derivato da una base forte (NaOH) e da un acido debole (acido acetico). Lo ione Na+ quindi non cambierà il pH, e l’aggiunta di sodio acetato contribuirà alla concentrazione iniziale della base coniugata di acido acetico (cioè ione acetato) Concentrazione iniziale di CH3COOH = 0.15M Concentrazione iniziale di CH3COO- = 0.05M Concentrazione iniziale di H+ = 1 x 10-7M cioè la situazione di H2O pura. Possiamo considerarla 0M

Qual’ è il pH di un buffer composto da 0.15M in acido acetico (CH3COOH) e 0.05M in sodio acetato (NaCH3COO)? Il Ka per l’acido acetico è 1.8 x 10-5. CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) Quantità di acido acetico che ionizza fino al raggiungimento dell’equilibrio = xM Concentrazione di equilibrio di CH3COOH = 0.15M - xM Concentrazione di equilibrio di CH3COO- = 0.05M + xM Concentrazione di equilibrio di H+ = xM Ka = 1.8 x 10-5 = (0.05 +x)(x) / ( x) (1.8 x 10-5)( x) = x x 2.7 x x 10-5x = x x x x x 10-6 = 0

Qual’ è il pH di un buffer composto da 0.15M in acido acetico (CH3COOH) e 0.05M in sodio acetato (NaCH3COO)? Il Ka per l’acido acetico è 1.8 x 10-5. CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) x x x 10-6 = 0 Questa è un’equazione quadratica, a = 1, b = 0.05, c = -2.7 x 10-6 x = ( ( (4*1*-2.7 x 10-6))0.5) / 2 5.39 x 10-5 O x = ( ( (4*1*-2.7 x 10-6))0.5) / 2 -0.05 Un valore negativo implicherebbe una concentrazione negativa di H+, e quindi, il valore di x = 5.39 x 10-5.

Qua’l è il pH di un buffer composto da 0.15M in acido acetico (CH3COOH) e 0.05M in sodio acetato (NaCH3COO)? Il Ka per l’acido acetico è 1.8 x 10-5. CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) x x x 10-6 = 0 x = 5.39 x 10-5 [H+] = 5.39 x 10-5 pH = -log(5.39 x 10-5) pH = 4.27 Se compariamo con il risultato raggiunto con l’equazione di Henderson-Hasselbach (4.26) vediamo che è molto simile. Ma la H-H è molto più semplice…

Nel problema di prima, quale sarebbe il pH se aggiungiamo 0.01M di NaOH al tampone? Il NaOH è una base forte e dissocerà completamente. Lo ione Na+ non cambierà il pH, ma l’ OH- sicuramente lo farà. Lo ione OH- farà la soluzione più basica. In particolare, reagirà con i protoni per produrre H2O in una reazione di neutralizzazione. Dall’equazione bilanciata, vediamo che la rimozione di H+ sposterà l’equilibrio verso destra: CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) Il 0.01M di ioni OH- possono reagire stechiometricamente con 0.01M di H+, e 0.01M di H+ sono prodotti dalla ionizzazione di 0.01M di acido acetico. Quindi, l’aggiunta di 0.01M di NaOH ridurrà la concentrazione di acido acetico di 0.01M, e aumenterà la concentrazione della base coniugata (ione acetato) di 0.01M.

Nel problema di prima, quale sarebbe il pH se aggiungiamo 0.01M di NaOH al tampone? CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) Possiamo usare l’equazione di Henderson-Hasselbach per risolvere anche questo problema: pH = -log(1.8 x 10-5) + log(( )/( )) pH = log(0.06/0.14) pH = pH = 4.37

Nel problema di prima, quale sarebbe il pH se aggiungiamo 0.01M di NaOH al tampone? CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) Possiamo anche risolvere questo problema usando la strada più lunga: Concentrazione iniziale di CH3COOH = 0.14M Concentrazione iniziale di CH3COO- = 0.06M Concentrazione iniziale di H+ = 1 x 10-7M cioè la situazione di H2O pura. Possiamo considerarla 0M Quantità di acido acetico che ionizza fino a raggiungere l’equilibrio = xM Concentrazione di equilibrio di CH3COOH = 0.14M - xM Concentrazione di equilibrio di CH3COO- = 0.06M + xM Concentrazione di equilibrio di H+ = xM

Nel problema di prima, quale sarebbe il pH se aggiungiamo 0.01M di NaOH al tampone? CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) Ka = 1.8 x 10-5 = ( x)(x) / ( x) (1.8 x 10-5)( x) = x x 2.52 x x 10-5x = x x x x x 10-6 = 0 Risolvendo l’ equazione quadratica: x = ( ( x 10-5)0.5) / 2 x = 4.20 x 10-5

Nel problema di prima, quale sarebbe il pH se aggiungiamo 0.01M di NaOH al tampone? CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) x = 4.20 x 10-5 [H+] = 4.20 x 10-5M pH = -log(4.20 x 10-5) pH = 4.38 Questo risultato somiglia molto a quello ottenuto con la H-H (4.37). Vediamo che l’utilizzo della H-H comporta però una strada molto più breve per arrivare al risultato.

Titolazioni Acido-Base
In una titolazione acido-base una soluzione contenente una concentrazione nota di base è aggiunta lentamente ad un acido fino a quando l’acido non è completamente neutralizzato. Alternativamente, una concentrazione nota di acido si aggiunge lentamente ad una soluzione basica fino a neutralizzare la base completamente. Il punto di equivalenza è il punto in cui una quantità stechiometricamente equivalente di base è stata aggiunta all’acido Questa situazione può essere identificata notando un cambiamento di colore appropriato (indotto dal pH) in un indicatore che si aggiunge alla soluzione. O si può usare un pHmetro per misurare il pH della soluzione in funzione della base aggiunta Un grafico di pH in funzione del titolante aggiunto (per esempio soluzione di base) si chiama curva di titolazione Una curva di titolazione può aiutare a capire quando siamo sul punto di equivalenza, e anche il valore della costante di dissociazione dell’acido o della base (cioè Ka o Kb). La curva di titolazione può anche aiutare ad identificare che tipo di indicatore sarebbe il più utile per seguire la reazione di neutralizzazione acido-base.

Titolazioni di un acido forte-base forte
Un acido forte ionizza completamente in soluzione. In ugual modo, una base forte. La base coniugata di un acido forte non ha nessuna tendenza a combinarsi con un H+. In ugual modo, l’acido coniugato di una base forte non ha nessuna tendenza a combinarsi con OH- per produrre H2O. Quindi, quando un acido forte si combina con una base forte si produce un sale (anione dall’acido forte, catione dalla base forte) che non ha nessuna tendenza a cambiare il pH di una soluzione. Esempio: HCl(aq) + NaOH(aq) ® NaCl(aq) + H2O(l)

HCl(aq) + NaOH(aq) ® NaCl(aq) + H2O(l) Che succede quando si aggiunge una quantità stechiometricamente equivalente di una base forte ad una soluzione di un acido forte? Tutti gli ioni H+ presenti nell’acido reagiscono con una quantità equivalente di OH- della base; e non rimangono ne H+ ne OH- (cioè [H+]=[OH-]). La reazione degli ioni H+ e OH- produce H2O Anche, [Na+]=[Cl-], ed essenzialmente avremmo una soluzione di H2O e NaCl Siccome il NaCl prodotto non ha nessun effetto sul pH, quando una quantità equivalente di NaOH si aggiunge ad una soluzione di HCl la soluzione ha un pH neutro (cioè pH=7.0)

HCl(aq) + NaOH(aq) ® NaCl(aq) + H2O(l) Che succede quando si aggiunge una quantità maggiore di quella stechiometricamente equivalente di una base forte ad una soluzione di un acido forte? Tutto il NaOH aggiunto ionizzerà totalmente, e gli ioni OH- aggiunti reagiranno con l’acido (per produrre Na+ e H2O) La soluzione conterrà ioni Cl-, Na+ e OH-. Quindi la soluzione sarà basica In questo caso [Cl-]<[Na+], ma questo non importa. Sappiamo che loro non hanno nessun effetto sul pH. Quindi, il pH dipenderà dalla concentrazione degli ioni OH- in soluzione. La concentrazione di [OH-] sarà uguale alla concentrazione di base aggiunta meno la quantità neutralizzata. Questa è uguale alla concentrazione dell’acido nel campione originale.

HCl(aq) + NaOH(aq) ® NaCl(aq) + H2O(l) Che succede quando si aggiunge una quantità minore a quella stechiometricamente equivalente di una base forte ad una soluzione di un acido forte? Tutti gli H+ dell’acido si neutralizzano La soluzione conterrà ioni Cl- ,Na+ (ma essenzialmente nessun ione OH-) In questo caso [Cl-]>[Na+], ma questo non importa. Sappiamo che loro non hanno nessun effetto sul pH. Quindi, la soluzione sarà acida. La concentrazione di [H+] sarà uguale alla concentrazione iniziale meno la quantità neutralizzata. Questa è uguale alla concentrazione di base aggiunta. Il pH della soluzione sarà determinato dalla [H+] rimanente dopo la neutralizzazione.

Questa è come apparirebbe una curva di titolazione di un acido forte con una base forte: Man mano che ci avviciniamo al punto di equivalenza, la [H+] si fa molto piccola, e quindi piccole aggiunte di base producono un cambiamento relativo alto nella [H+] Per questo motivo, c’è un grosso cambiamento di pH vicino al punto di equivalenza Questo comportamento vuol dire anche che possiamo usare un indicatore per rilevare quando siamo vicino al punto di equivalenza, anche se l’indicatore non cambiasse colore esattamente a pH 7.0

Aggiunta di una base forte ad un acido debole
HA(aq) + OH-(aq) A-(aq) + H2O(l) Qui la cosa si complica un po’ perché la base coniugata di un acido debole avrà un’influenza sul pH della soluzione (cioè avrà una certa tendenza a combinarsi con un protone e produrre l’acido debole, e quindi cambierà la concentrazione di H+) Quindi dobbiamo considerare la stechiometria tra l’acido e la base, e le reazioni di equilibrio delle specie che rimangono La quantità di base forte che si aggiunge ionizzerà completamente, per produrre una quantità stechiometrica di OH- e l’acido coniugato (cioè Na+) La quantità stechiometrica di OH- reagirà completamente con una quantità equivalente di ioni H+ rilasciati dall’acido debole Quindi, una quantità stechiometrica dell’acido debole ionizzerà e sarà neutralizzato Questo risulterà anche nella produzione di una quantità stechiometrica di base coniugata:

HA(aq) + OH-(aq) ® A-(aq) + H2O(l) Questa quantità di base coniugata deve essere fattorizzata nell’espressione di equilibrio per determinare la [H+] Il rimanente di acido debole (dopo la neutralizzazione) è la concentrazione per il calcolo del pH

HA(aq) + OH-(aq) A-(aq) + H2O(l) Per esempio: Calcolare il pH di una soluzione di acido debole con Ka= 1.8 x 10-4 dopo aggiunta di 10 ml di NaOH 0.1M a 50 ml di una soluzione 0.2M dell’acido debole (l’acido debole è titolato dalla base forte). 1. Quante moli di acido debole abbiamo? (0.05L * 0.2moli/L) = 0.01moli 2. Quante moli di base forte sono stati aggiunte? (0.01L * 0.1moli/L) = 0.001moli 3. Siccome sono state aggiunte moli di base, moli di acido sono state neutralizzate (lasciando moli di acido debole) e moli di base coniugata sono state prodotte

HA(aq) + OH-(aq) A-(aq) + H2O(l) 4. Il volume del campione dopo l’aggiunta della base è adesso 0.05L L = 0.06L Quindi, abbiamo le seguenti concentrazioni di acido debole e base coniugata: 0.009moli/0.06L = 0.15M HA (acido debole) 0.001moli/0.06L = M A- (base coniugata)

5. L’equazione bilanciata è l’espressione di equilibrio sono: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) Ka = [H+]*[A-] / [HA] o [H+] = Ka * [HA] / [A-] (una forma dell’equazione di Henderson-Hasselbalch) [H+] = 1.8 x 10-4 * 0.15 / [H+] = 1.62 x 10-3 pH = 2.79

Curva di titolazione di Acidi Deboli con una Base forte
Nota che dopo che la metà dell’acido è stato titolato stechiometricamente la [HA]=[A-]. A questo punto pH=pKa. Se guardiamo alle curve notiamo che il profilo di titolazione è relativamente piatto intorno al punto dove pH=pKa. Questo implica che dentro questa regione il pH non sta cambiando molto per l’aggiunta di piccole quantità di base. Questa è la definizione di una soluzione tampone, e spiega perché il tampone è più effettivo al valore di pH uguale a pKa.

Nel punto di equivalenza la soluzione contiene soltanto il sale Tuttavia, per un acido debole, il sale contiene la base coniugata, che è in grado di ricombinarsi con un protone Quindi, nel punto di equivalenza della titolazione di un acido debole con una base forte, la soluzione è leggermente basica

nel punto di equivalenza il pH è più alto di 7
Curva di titolazione di Acidi Deboli con una Base forte Dopo il punto di equivalenza, la soluzione contiene sale e un eccesso (cioè non neutralizzata) di base (OH-). Il pH della soluzione dopo il punto di equivalenza è determinato principalmente dall’eccesso di ioni OH- provvisti dalla base nel punto di equivalenza il pH è più alto di 7

Nota anche che la transizione è netta nel punto di equivalenza. Questa è la proprietà opposta di quella che vorremmo per una soluzione tampone. Vuol dire che il pH cambia molto con piccole quantità di base aggiunta. Nel punto di equivalenza tutto l’acido è stato titolato ed essenzialmente non rimane niente della forma HA. Quindi, non c’è nessuna capacità di neutralizzare la base aggiunta (e cosi, la soluzione non può tamponare questi cambiamenti)

La Titolazione di una Base Debole con un Acido Forte
Caratteristiche simili si osservano per la titolazione di una base/acido debole con una base/acido forte Nel caso di una base debole titolata con un acido forte, il pH dopo il punto di equivalenza è determinato dall’ eccesso di H+ dall’acido forte Nel punto di equivalenza, la soluzione contiene la base coniugata di un acido forte (per esempio Cl-, che non cambia il pH) e l’acido coniugato (per esempio NH4+, che cambia il pH, cioè ha una certa tendenza a rilasciare ioni H+). L’acido coniugato può donare un protone, e quindi, nel punto di equivalenza il pH è più basso di 7

Titolazioni di Acido Poliprotici
Gli acidi poliprotici possono potenzialmente donare più di un protone Ogni protone avrà un valore di Ka associato La curva di titolazione rifletterà i valori di Ka separatamente Ci saranno due punti di equivalenza unici, associati con i valori di Ka distinti

Equilibri di Solubilità
Adesso consideriamo un altro tipo di equilibrio: l’equilibrio di solubilità Un solido ionico può sciogliersi in acqua, ma, quanto si scioglierà? Se si aggiunge sufficiente solido ionico al solvente, un po’ si scioglierà ma un po’ potrà rimanere come solido insolubile Esiste una maniera di predire quale quantità di un solido ionico si scioglierà in una soluzione?

La Costante del Prodotto di solubilità, Ksp
Il solfato di bario (BaSO4) è un solido ionico che ha una certa solubilità in H2O(l). Se si aggiunge sufficiente BaSO4 ad una soluzione acquosa, questa diventerà saturata, e un po’ di BaSO4 solido rimarrà Nel caso di una soluzione saturata, si stabilisce un equilibrio tra il solido e gli ioni di BaSO4 sciolti BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Questo è un esempio di equilibrio eterogeneo (i reagenti ed i prodotti non sono nella stessa fase) Quando scriviamo l’espressione per la costante di equilibrio omettiamo la “concentrazione” del componente solido Ksp è la costante del prodotto di solubilità (o semplicemente il prodotto di solubilità)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Nota che anche se la concentrazione del solido si omette, perché esista l’equilibrio ci deve essere presente un po’ di BaSO4 non sciolto In altre parole, Ksp=[Ba2+(aq)][SO42-(aq)] è vero soltanto quando un po’ di BaSO4 solido è presente nella soluzione Ksp descrive le concentrazioni di equilibrio degli ioni sciolti che esistono in condizioni di saturazione con la forma solida Più basso è il valore di Ksp, minore è la solubilità degli ioni di un solido ionico

Scrivere l’espressione di Kps è simile a farlo per altre costanti di equilibrio; è uguale al prodotto delle concentrazioni degli ioni sciolti elevati alla potenza dei coefficienti dell’equazione bilanciata: Ca3(PO4)2 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) Ksp = [Ca2+(aq)]3 * [PO43-(aq)]2

La Costante del Prodotto di solubilità, Kps
La quantità di una sostanza che si scioglie quando si ottiene una soluzione satura La solubilità può esprimersi in g/L o come solubilità molare (mol/L) Costante del prodotto di solubilità (Kps) Descrive la(le) concentrazione(i) degli ioni sciolti, o sostanze, all’equilibrio di saturazione La solubilità di una sostanza può cambiare se cambiano le concentrazioni di diversi ioni (includendo H+), e tuttavia, il valore di Kps è unica per un dato soluto ad una temperatura specifica

Una soluzione di cloruro di rame(I) (CuCl) è fatta in modo tale che una quantità di solido rimane dopo l’equilibrio (cioè dopo un paio di giorni un po’ di solido rimane insolubile). La concentrazione di Cu+(aq) è stata misurata ed è 1.1 x 10-3M. Qual’ è il valore della costante del prodotto di solubilità, Kps? CuCl Cu+(aq) + Cl-(aq) Kps = [Cu+][Cl-] Dalla stechiometria dell’equazione bilanciata [Cu+] = [Cl-]. Quindi, [Cu+] = [Cl-] = 1.10 x 10-3M. Quindi: Kps = (1.10 x 10-3) * (1.10 x 10-3) Kps = 1.21 x 10-6

Qual’è la solubilità del CuCl in g/L? All’equilibrio la concentrazione molare di Cu+(aq) sarà di 1.10 x 10-3M, e la concentrazione molare di Cl-(aq) sarà 1.10 x 10-3M Per Cu+(aq): 1.10 x 10-3mol/L * (63.5g/mol) = g/L Per Cl-(aq): 1.10 x 10-3mol/L * (35.4g/mol) = g/L Quindi, un totale di ( ) = 0.109g/L di CuCl solido si scioglierà (cioè la solubilità del CuCl è 0.109g/L)

Questo è un esempio di come la solubilità può cambiare, ma il prodotto del prodotto di solubilità è lo stesso: Qual’ è la solubilità del CuCl in una soluzione acquosa di 0.01M di NaCl? CuCl Cu+(aq) + Cl-(aq) Ksp = [Cu+][Cl-] = 1.21 x 10-6 xM = quantità di CuCl che si scioglie nella soluzione di NaCl Quindi all’equilibrio abbiamo xM di Cu+(aq) e ( xM) di Cl-(aq) Ksp = [Cu+][Cl-] = 1.21 x 10-6 = (x)( x) x x x 10-6 = 0 Questa è una quadratica con soluzione x = 1.20 x 10-4M

CuCl Cu+(aq) + Cl-(aq) Questa è la solubilità del CuCl nella soluzione di NaCl. All’equilibrio avremmo quindi 1.20 x 10-4 M di Cu+(aq) e ( x 10-4)=1.01 x 10-2M di Cl-(aq). Se adesso verifichiamo il valore di Ksp per queste concentrazioni: Ksp = [Cu+][Cl-] = (1.20 x 10-4)( 1.01 x 10-2) = 1.21 x 10-6 Quindi, in presenza del NaCl la solubilità del CuCl è cambiata, ma la Ksp è una costante intrinseca.

I fattori che incidono sulla solubilità
La costante del prodotto di solubilità, Ksp, varia con la temperatura, e quindi, la temperatura influenzerà la solubilità di un composto Tuttavia, la presenza di altri soluti (cioè altri ioni sciolti o composti) possono anche influenzare la solubilità – anche se non alterano Ksp Qui ci sono tre effetti sulla solubilità di un composto che bisogna considerare: La presenza di ioni comuni Il pH della soluzione (cioè l’effetto di [H+] o [OH-] sulla solubilità) La presenza di agenti complessanti

Effetto dello ione comune
Nell’equilibrio di solubilità del CuCl abbiamo: CuCl(s) Cu+(aq) + Cl-(aq) Ksp = 1.21 x 10-6 Dal principio di Le Chatelier, la aggiunta di ione Cu+, o ione Cl-, sposterà l’equilibrio verso sinistra Questo favorirà la formazione del solido, e ridurrà la concentrazione degli ioni solvatati, e la solubilità del composto diminuirà La solubilità di un sale parzialmente solubile si riduce per la presenza di un secondo soluto che provvede un ione comune

Mg(OH)2(s) ó Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Solubilità e pH L’idrossido di magnesio è un composto ionico che dissocia per produrre ioni magnesio e ioni idrossili: Mg(OH)2(s) ó Mg2+(aq) + 2OH-(aq) Ksp = [Mg2+] [OH-]2 = 1.8 x 10-11 Se x = la concentrazione di Mg(OH)2 che si scioglie all’equilibrio, allora la costante del prodotto di solubilità, Ksp, può essere definita cosi: Ksp = [x] * [2x]2 = 1.8 x 10-11 4x3 = 1.8 x 10-11 x = 1.04 x 10-4M La [Mg2+] all’equilibrio è 1.04 x 10-4 M La [OH-] all’equilibrio è 2.08 x 10-4M Il pOH quindi è 3.68, ed il pH è ( ) = 10.3

Mg(OH)2(s) ↔ Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Solubilità e pH Se la stessa soluzione di Mg(OH)2 si fa in un buffer a pH 9.0, quale sarà l’effetto sulla solubilità? A pH = 9.0, la pOH = (14 – 9.0) = 5.0 Quindi, la [OH-] = 1.0 x 10-5M Siccome la soluzione è tamponata, la [OH-] all’equilibrio sarà anche di x 10-5M Ksp = 1.8 x = [Mg2+]*[OH-]2 1.8 x = [Mg2+]*[1.0 x 10-5]2 [Mg2+] = 0.18M Dal calcolo precedente sappiamo che a pH 10.3 la concentrazione dello ione Mg2+ sciolto era di 2.08 x Quindi, c’è più Mg(OH)2 sciolto a pH 9.0 rispetto al pH 10.6 Mg(OH)2(s) ↔ Mg2+(aq) + 2OH-(aq) In questo caso, l’abbassamento del pH riduce la [OH-] di equilibrio e dal principio di Le Chatelier, questo condurrà la reazione a destra (cioè si scioglierà più solido)

Solubilità e pH Consideriamo la dissoluzione del CaF2:
CaF2(s) ó Ca2+(aq) + 2F-(aq) Lo ione F-(aq) è una base debole e può combinarsi con H+(aq) per produrre l’acido debole HF: F-(aq) + H+(aq) ó HF(aq) In soluzione acquosa, quindi, l’equazione globale (bilanciata) per la dissoluzione del CaF2(s) consisterebbe in due reazioni consecutive, la cui reazione netta sarebbe: CaF2(s) + 2H+(aq)ó Ca2+(aq) + 2HF(aq) Quindi, dal principio di Le Chatelier, se [H+] aumenta (cioè il pH diminuisce) la reazione si sposta a destra (si scioglie più solido)

Solubilità e pH Nei due casi precedenti (cioè Mg(OH)2 e CaF2) abbiamo visto che la solubilità aumenta con l’aumento di [H+] (diminuendo il pH) In entrambi i casi il solido si scioglie per produrre un anione che è di natura basica. L’aumento di [H+] essenzialmente rimuove l’anione libero dalla soluzione per la formazione di un acido debole. Questo conduce la reazione a destra e più solido si scioglie La solubilità di sali poco solubili contenenti anioni basici aumenta con l’aumento di [H+] (con la diminuzione del pH) Più basico è l’anione, più pronunciato sarà l’effetto

Formazione di Ioni complessi
Gli ioni metallici agiscono caratteristicamente come acidi di Lewis in confronto dell’acqua Accettano un paio di elettroni di non-legame di H2O(l) che si comporta come una base di Lewis Altri composti possono agire come basi di Lewis in confronto degli ioni metallici Queste interazioni possono influenzare la solubilità dello ione metallico

Il AgCl(s) ha una bassa solubilità in H2O(l) però può essere solubilizzato con l’aggiunta di ammoniaca (NH3) AgCl(s) ó Ag+(aq) + Cl-(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq) ó Ag(NH3)2+(aq) AgCl(s) + 2NH3(aq) ó Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq) La presenza di NH3(aq) promuoverà la dissoluzione del AgCl(s) perché rimuove effettivamente gli ioni liberi Ag+(aq) dalla soluzione (quindi, la prima reazione si sposterà a destra per il principio di Le Chatelier)

Lo ione metallico è idratato (circondato, separato e disperso) dalle molecole di H2O Per agire come una base di Lewis con gli ioni metallici, le molecole di NH3 devono avere una affinità maggiore per lo ione metallico di quella delle molecole di H2O Un insieme di ione metallico e le basi di Lewis legate ad esso si chiama uno ione complesso La stabilità di uno ione complesso può essere giudicata dalla grandezza della costante di equilibrio per la sua formazione (costante di formazione = Kf)

Qual’ è la concentrazione di Ag+(aq) in una soluzione 0.01M di AgNO3(s) all’equilibrio se si aggiunge NH3(aq) per dare una concentrazione di equilibrio di NH3(aq) di 0.20M. Non considerare nessun cambiamento di volume quando si aggiunge l’ammoniaca. L’ equazione di equilibrio per la formazione dello ione complesso di Ag+(aq) con NH3(aq) è: Ag+(aq) + 2NH3(aq) ó Ag(NH3)2+(aq) E Kf = 1.7 x 107 La concentrazione di Ag+(aq) all’equilibrio = xM La concentrazione di NH3(aq) all’equilibrio è nota ed è 0.20M

Che succede con la concentrazione all’equilibrio del Ag(NH3)2+(aq)? Kf è molto alta. Quindi, NH3(aq) sarà molto effettiva rimuovendo gli ioni Ag+(aq). Siccome abbiamo un eccesso di NH3(aq) rispetto a AgNO3(s) possiamo assumere che quasi tutto il AgNO3(s) sarà convertito in Ag+(aq) o ione complesso Quindi, all’equilibrio la concentrazione di Ag(NH3)2+(aq)=(0.01 – x)M 6.8 x 105X + X = 0.01 6.8 x 105X ~ 0.01 [Ag+] = X = 1.47 x 10-8M La presenza di NH3(aq), e la formazione dello ione complesso con Ag+(aq) riduce significativamente la concentrazione di equilibrio dello ione Ag+, e quindi favorisce la dissoluzione del AgNO3(s) Se un metallo forma un complesso con una base di Lewis, come NH3, CN- o OH-, la solubilità aumenterà

Anfoterismo Se un idrossido metallico, o ossido metallico, è anfotero (cioè può agire sia come un acido o una base), allora sarà solubile sia in soluzioni acide che in soluzioni basiche (anche se potrebbe non essere solubile in soluzioni neutre) Gli acidi promuovono la dissoluzione di composti contenenti anioni basici (esempio: CaCO3) Le basi promuovono la dissoluzione di composti contenenti cationi acidi (esempio: Fe2O3)

L’effetto ione comune Un acido debole o una base debole ionizzeranno parzialmente in soluzione acquosa. Per esempio, Gli acidi deboli hanno usualmente.

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