Parte XII: Cenni su gas reali e transizioni di fase

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1 Parte XII: Cenni su gas reali e transizioni di fase
Corso di Fisica Generale Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica – Università di Messina Parte XII: Cenni su gas reali e transizioni di fase Le isoterme di Andrews L’equazione di Van der Waals La legge degli stati corrispondenti L’equazione di Clapeyron Diagrammi di fase

2 Gas reali L’equazione di stato dei gas perfetti può essere dedotta dalle leggi di Boyle-Mariotte e Volta-Gay Lussac Va detto che tali leggi empiriche vennero ricavate usando gas molto semplici quali idrogeno o ossigeno ed a temperature molto vicine alla temperatura ambiente Col progredire della strumentazione si scoprì nel 19o secolo che i gas reali non rispettavano affatto l’equazione di stato del gas, soprattutto a bassa temperatura ed a basso volume Inoltre si trovò che i gas potevano liquefare se compressi a temperatura costante, e che in un dato intervallo di volumi coesistevano le due fasi liquido e vapore. In tale regione la pressione non cambia se il volume viene diminuito e rimane costante fino a che tutto il vapore condensa ed il sistema diventa tutto liquido I primi studi sperimentali furono dovuti ad Andrews sull’anidride carbonica che ottenne i risultati mostrati qualitativamente nella prossima diapositiva

3 P V Isoterme di Andrews Punto critico: Tc,Pc,Vc Regione del gas
Regione del liquido Regione del vapore Reg. della coesistenza liq.-vap. V

4 Punti critici di alcune sostanze
Sostanza Tc (K) Pc(105 Pa) rc(Kg/m3) Acqua 647.5 220.9 317 Alcool etilico 516.3 64.3 276 Anidride carbonica 304.2 73.9 468 Argon 151.0 48.6 537 Azoto 126.2 33.9 311 Elio 5.3 2.3 69 Idrogeno 33.3 13.3 31 ossigeno 154.8 50.8 430

5 L’equazione di Van der Waals
Fu Van der Waals che suggerì due correzioni all’equazione dei gas perfetti che pur non descrivendo accuratamente la regione della coesistenza costituiscono ancor oggi uno dei più accreditati modelli interpretativi del comportamento dei gas reali La prima osservazione sta nel fatto che le molecole di un gas perfetto sono punti materiali e, pertanto, non hanno un volume proprio. In realtà due molecole di gas reale non possono avvicinarsi oltre una certa distanza, perché le repulsioni sarebbero enormi. Le cose vanno, quindi, come se le molecole avessero un volume proprio: il covolume. Ma nell’equazione dei gas perfetti il volume V rappresenta tutto il volume fisicamente disponibile al moto delle particelle. Una prima correzione deve quindi essere una riduzione del volume tramite una costante V-b b

6 Tuttavia, oltre alle repulsioni a corta distanza, in un gas reale vi sono anche le deboli
attrazioni a lunga distanza Queste sono tanto più trascurabili quanto più lontane sono le molecole cioè tanto più rarefatto è il gas. La loro presenza però ha l’effetto di diminuire la pressione che si misura dall’esterno, cioè quella che interviene nell’equazione di stato La pressione è l’effetto degli urti continui delle molecole sulle pareti. In un gas reale, allora, la molecola urterà la parete sotto l’effetto di una attrazione media di tutte le altre. Inoltre se le molecole sono molto numerose (alta densità cioè piccolo volume) c’è anche un altro effetto: una molecola che sta per colpire la parete potrebbe essere urtata a sua volta da un’altra, cambiare la direzione del moto e non esercitare più la pressione mv mv Questi due effetti sono dunque entrambi inversamente proporzionali al volume e fanno sì che la pressione misurata sia minore di quella effettiva. Questa va quindi aumentata per tenere in conto la pressione interna di un temine inversamente proporzionale al quadrato del volume

7 Possiamo quindi scrivere la seguente equazione per n moli di gas reale
Naturalmente le costanti a e b sono caratteristiche del gas, quindi si perde l’universalità del comportamento del gas perfetto Come vedremo tra un momento l’equazione di Van der Waals descrive molto bene il comportamento di un gas reale in quasi tutte le regioni del piano di Clapeyron con l’eccezione della regione di coesistenza, dove comunque il comportamento del gas non è analitico. Predice anche l’esistenza di punti critici e si riduce all’equazione dei gas perfetti nel limite di grandi volumi Essa prevede pure due situazioni metastabili (la sovraliquefazione e la sottovaporizzazione) benchè abbia delle regioni in cui il comportamento non è fisico. Naturalmente è sottinteso che il volume non può assumere mai valori più piccoli del covolume b

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9 La legge degli stati corrispondenti
Proviamo a determinare i valori critici di pressione, volume e temperatura predetti dall’equazione di Van der Waals. Il punto critico di Van der Waals è caratterizzato dal fatto che per temperature superiori a Tc la funzione P(V) ha una sola intersezione con una retta orizzontale P=cost., mentre per temperature inferiori ne ha tre Come si vede il motivo sta nel fatto che si ottiene una equazione di terzo grado. Per T>Tc una sola radice è reale, mentre per T=Tc le tre radici coincidono (flesso orizzontale) Al punto critico deve pertanto accadere che si annullino le derivate prime e seconde della pressione rispetto al volume

10 Si ottengono così tre equazioni nelle tre incognite Pc,Vc eTc
Ricavando a dalla ultime due si ottiene: Sostituendo nella seconda: Sostituendo nella prima: Definendo le pressioni, i volumi e le temperature in termini dei rapporti a quelle critiche si ottiene la legge degli stati corrispondenti Questa equazione dice che le isoterme sono uguali per tutti i gas reali, a condizione di misurare pressioni, volumi e temperature in termini delle quantità critiche

11 Transizioni di fase nel piano (P,T)
Come si è visto nella regione di coesistenza fissati T e V non è univoco il valore di P Ciò dipende dalla transizione di fase in atto. Ma le transizioni avvengono a temperatura e pressione costante, quindi conviene studiare il fenomeno tramite l’opportuno potenziale termodinamico G, l’energia libera di Gibbs Ciò può consentire di studiare graficamente le superfici G(P,T)=G0, per ottenere informazioni sulla transizione di fase Se fissiamo un valore per la pressione e studiamo la funzione G(P0,T) potremmo ottenere un grafico del tipo T G(P1,T) Tc Liq Gas T G(P0,T) Gas Liq Tc

12 Se proviamo a costruire un grafico tridimensionale otterremmo due fogli che si
intersecano lungo una curva C per la quale Gliq=Ggas T P G(P,T) C Gas Liq C’ La curva C’, la proiezione sul piano (T,P) della linea intersezione delle superfici si chiama curva di coesistenza

13 L’equazione di Clapeyron
Studiamo nel piano (P,T) una curva di coesistenza e due stati infinitamente vicini C’ T P dT dP A B Per i punti delle curva di coesistenza l’energia libera di Gibbs deve essere uguale per costruzione quindi Ma il calore latente della transizione è legato alla differenza di entropia fra le due fasi

14 Diagrammi di fase L’insieme delle curve di coesistenza che separano tutte le eventuali fasi nel piano (P,T) o anche in altri piani va sotto il nome di diagramma di fase Può naturalmente accadere che tali linee si intersechino ovvero che finiscano nel nulla Il seguente semplice diagramma di fase mostra alcune di queste caratteristiche T P Gas Solido Passaggio da gas a liquido senza coesistenza Tc Punto critico Pc Liquido TT PT Punto Triplo Vapore Nel punto triplo coesistono tre fasi. Nei punti critici terminano le linee di coesistenza

15 Punti tripli di alcune sostanze
Sostanza TT (K) PT(Pa) Acqua 273.16 6.11x102 Anidride carbonica 216.55 5.17x105 Argon 83.80 6.82x104 Azoto 63.18 1.25x104 Elio 2.17 5.04x103 Idrogeno 13.84 7.04x103 ossigeno 54.36 1.52x2

16 Il diagramma di fase più complicato in Natura: l’acqua

17 Solidi ordinati e disordinati
I solidi perfetti, proprio come il gas perfetto, non esistono in natura Reticolo Superreticolo FM AFM ordine Disordine Topologico Disordine sostituzionale Disordine magnetico disordine

18 Diagrammi di fase di leghe metalliche
Fasi ordinate Segregazione (fase ordinata) Fasi ordinate Fasi ordinate

19 Fasi Magnetiche Ferromagnetismo Antiferromagnetismo

20 Diagrammi di fase: Superconduttività
ZrZn2 Transizione ferromagnetica Transizione metallo normale superconduttore