Chapter 5 Lecture Outline

Presentazione sul tema: "Chapter 5 Lecture Outline"— Transcript della presentazione:

1 Chapter 5 Lecture Outline
Organic Chemistry, Second Edition Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Chapter 5 Lecture Outline Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

2 Stereochimica Ricordare che la stereochimica indaga la struttura tridimensionale delle molecole. Come conseguenza della stereochimica, si ha che differenze apparentemente insignificanti nella struttura 3-D possono causare proprietà molto differenti. Si può osservare questo considerando amido e cellulosa, due polimeri composti dalla stessa unità, che si ripete.

3 Stereochimica Figure 5.2 Three-dimensional structure
of cellulose and starch

4 Stereochimica Le due Principali Classi di Isomeri
Gli isomeri sono composti diversi aventi la stessa formula molecolare. Le due principali classi di isomeri sono gli isomeri costituzionali e gli stereoisomeri. Gli isomeri costituzionali (o strutturali) hanno nomi IUPAC differenti, gruppi funzionali uguali o diversi, diverse proprietà fisiche e diverse proprietà chimiche. Gli stereoisomeri differiscono solo per il modo in cui gli atomi sono disposti nello spazio. Hanno identici nomi IUPAC (eccetto per il prefisso cis o trans). Hanno sempre gli stessi gruppi funzionali. Una particolare disposizione tridimensionale è chiamata configurazione. Gli stereoisomeri hanno differenti configurazioni.

5 Stereochimica Figure 5.1 Confronto tra isomeri
costituzionali e stereoisomeri

6 Stereochimica Molecole Chirali e Achirali
Sebbene ogni oggetto abbia la propria immagine speculare, le immagini speculari possono o non possono essere sovrapponibili. Alcune molecole sono come le mani. La mano destra e la mano sinistra sono una l’immagine speculare dell’altra, ma non sono identiche, o sovrapponibili.

7 Stereochimica Molecole Chirali e Achirali
Altre molecole sono come le calze. Due calze formano una coppia di immagini speculari che sono sovrapponibili. Una calza e la sua immagine speculare sono dunque identiche. Una molecola o un oggetto che è sovrapponibile alla sua immagine speculare è detta achirale. Una molecola o un oggetto che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare è detta chirale.

8 Stereochimica Molecole Chirali e Achirali
Consideriamo alcune molecole per determinare se sono o non sono chirali.

9 Stereochimica Molecole Chirali e Achirali
La molecola A e la sua immagine speculare B non sono sovrapponibili. Non importa come A e B siano ruotati, non sarà mai possibile sovrapporre tutti i loro atomi. Inoltre, CH3CH(OH)CH2CH3 è una molecola chirale, e A e B sono composti differenti. A e B sono stereoisomeri—più precisamente sono enantiomeri. Un atomo di carbonio legato a quattro gruppi differenti è un centro stereogenico tetraedrico.

10 Stereochimica Molecole Chirali e Achirali
In generale, una molecola senza centri stereogenici non è chirale. Esistono tuttavia alcune eccezioni a questa generalizzazione. Con un centro stereogenico tetraedrico, la molecola è sempre chirale. Con due o più centri stereogenici, una molecola può essere o non essere chirale. Le molecole achirali contengono un piano di simmetria, mentre quelle chirali no. Un piano di simmetria è un piano che taglia la molecola a metà, in modo tale che una metà è il riflesso dell’altra.

11 Stereochimica Molecole Chirali e Achirali

12 Stereochimica Riassunto dei Principi Basilari della Chiralità:
Ogni oggetto ha la propria immagine speculare. La domanda fondamentale è se una molecola e la sua immagine speculare sono sovrapponbili. Se una molecola e la sua immagine speculare non sono sovrapponbili, la molecola e la sua immagine speculare sono chirali. I termini centro stereogenico e molecola chirale sono correlati ma distinti. In generale, una molecola chirale deve avere uno o più centri stereogenici. La presenza di un piano di simmetria indica che la molecola è achirale.

13 Stereochimica Centri Stereogenici
Per individuare un centro stereogenico, considerare ogni carbonio tetraedrico di una molecola e guardare i quattro gruppi — non i quattro atomi — ad esso legati. Non includere mai tutti gli atomi di C che non possono essere centri stereogenici tetraedrici. Tra questi: i gruppi CH2 e CH3 ogni C ibridato sp o sp2.

14 Stereochimica Centri Stereogenici
Molecole organiche più grandi possono avere due, tre o anche cento centri stereogenici.

15 Stereochimica Centri Stereogenici
Per scrivere entrambi gli enantiomeri di un composto chirale, come il 2-butanolo, usare la tipica convenzione per rappresentare il tetraedro: scrivere due legami nel piano, poi uno sopra al piano (a cuneo) ed uno sotto al piano (a tratteggio). Quindi, per formare il primo enantiomero, sistemare i gruppi H, OH, CH3 e CH2CH3, arbitrariamente, su ciascun legame del centro stereogenico. Quindi scrivere l’immagine speculare.

16 Stereochimica Centri Stereogenici
Gli atomi di carbonio che fanno parte di un anello possono essere centri stereogenici. Per trovare i centri stereogenici sui carboni dell’anello, disegnare sempre il ciclo come un poligono piatto, e cercare i carboni tetraedrici che sono legati a quattro gruppi diversi.

17 Stereochimica Centri Stereogenici
Nel 3-metilcicloesene, i sostituenti CH3 e H, che sono sopra e sotto al piano dell’anello, sono disegnati con cunei e linee tratteggiate.

18 Stereochimica Centri Stereogenici
Molti composti biologicamente attivi contengono uno o più centri stereogenici sui carboni d’anello.

19 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S
Dal momento che gli enantiomeri sono due composti diversi, dobbiamo essere in grado di distinguerli con un nome. Questo viene fatto aggiungendo il prefisso R o S al nome IUPAC dell’enantiomero. La nomenclatura degli enantiomeri con i prefissi R o S è chiamato il sistema di Cahn-Ingold-Prelog. Per disegnare un enantiomero come R o S, prima bisogna assegnare la priorità a ciascun gruppo legato al centro stereogenico, in base al numero atomico descrescente. L’atomo con il più alto numero atomico ha la priorità maggiore (1).

20 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S
Se due atomi su un centro stereogenico sono uguali, assegnare la priorità in base al numero atomico legato a questi atomi. Un atomo a numero atomico maggiore determina priorità maggiore.

21 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S
Se due isotopi sono legati al centro stereogenico, assegnare le priorità secondo il numero di massa decrescente. Confrontando i tre isotopi dell’idrogeno, l’ordine di priorità è:

22 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S
Per assegnare la priorità ad un atomo che fa parte di legami multipli, considerare come se fosse legato con un equivalente numero di legami singoli. Per esempio, il C di un gruppo C=O è considerato essere legato con un legame singolo a due atomi di O. Altri tipi di legami multipli ricorrenti sono riportati di seguito:

23 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S Figura 5.3
Esempi di assegnazione di priorità a centri stereogenici

24 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S

25 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S

26 Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S

27 Disegnare i Centri Stereogenici con R o S
Stereochimica Disegnare i Centri Stereogenici con R o S Figure 5.4 Come orientare correttamente il gruppo a priorità minore: Esempi

28 Stereochimica Diastereoisomeri
Per una molecola con n centri stereogenici, il numero massimo di stereoisomeri è 2n. Consideriamo un procedura a stadi per trovare tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-dibromopentano.

29 Stereochimica Diastereoisomeri
Se è stato scritto correttamente il composto e la sua immagine speculare, si devono fare solo due cose per vedere se gli atomi si allineano: sistemare B direttamente su A, quindi ruotare B a 180° per vedere se gli atomi si allineano con A. In questo caso gli atomi di A e B non si allineano, e pertanto A e B non sono immagini speculari sovrapponibili—cioè sono enantiomeri. A e B sono perciò due dei quattro possibili stereoisomeri del 2,3-dibromopentano.

30 Stereochimica Diastereoisomeri
Scambiando la posizione di H e Br (o di altri due gruppi) sul centro stereogenico di A (oppure di B) si forma un nuovo stereoisomero (indicato con C), che è differente sia da A che da B. L’immagine speculare di C è indicata con D. C e D sono enantiomeri. Gli stereoisomeri che non sono immagini speculari l’uno dell’altro sono diastereoisomeri. Per esempio, A e C sono diastereoisomeri.

31 Stereochimica Diastereoisomeri Figura 5.8 Riepilogo: i quattro
stereoisomeri del 2,3- dibromopentano

32 Stereochimica Composti Meso
Consideriamo gli stereoisomeri del 2,3-dibromobutano. Poichè questa molecola ha due centri stereogenici, il numero massimo di stereoisomeri è 4. Per trovare tutti gli stereoisomeri del 2,3-dibromobutano, aggiungere arbitrariamente i gruppi H, Br e CH3 ai centri stereogenici, formando così lo stereoisomero A, e quindi disegnare la sua immagine speculare B.

33 Stereochimica Composti Meso
Per trovare gli altri due stereoisomeri (se esistono), scambiare le posizioni dei due gruppi sullo stesso centro stereogenico di un solo enantiomero. In questo caso, scambiando la posizione di H e Br su un centro stereogenico di A, si forma C, che è differente sia da A che da B. Un composto meso è un composto achirale che contiene centri stereogenici tetraedrici. C è un composto meso.

34 Stereochimica Composti Meso
Il composto C contiene un piano si simmetria, e quindi è achirale. I composti meso contengono un piano di simmetria, e perciò sono caratterizzati da due metà identiche. Poichè uno stereoisomero del 2,3-dibromobutano è sovrapponibile alla sua immagine speculare, ci sono solo tre stereoisomeri, non quattro.

35 Stereochimica Composti Meso Figura 5.6 Riepilogo: i tre
stereoisomeri del 2,3-dibromobutano

36 Stereochimica Assegnazione di R ed S in composti con due o più Centri Stereogenici. Quando un composto ha più di un centro stereogenico, la configurazione R o S deve essere assegnata a ciascuno di essi. Uno stereoisomero del 2,3-dibromopentano Nome completo: (2S,3R)-2,3-dibromopentano

37 Stereochimica Cicloalcani Disostituiti
Consideriamo l’1,3-dibromociclopentano. Dal momento che ha due centri stereogenici, questa molecola ha un numero massimo di quattro stereoisomeri. Ricordare che un cicloalcano disostituito può avere i due sostituenti dalla stessa parte dell’anello (isomero cis, indicato con A) o da parti opposte (isomero trans, indicato con B). Questi composti sono stereoisomeri, ma non reciproca immagine speculare.

38 Stereochimica Cicloalcani Disostituiti
Per trovare gli altri due stereoisomeri (se esistono), disegnare l’immagine speculare di ciascun composto e determinare se il composto e la propria immagine speculare sono sovrapponibili. L’isomero cis è sovrapponibile alla sua immagine speculare, e perciò le due molecole sono identiche. Quindi A è un composto achirale meso.

39 Stereochimica Cicloalcani Disostituiti
L’isomero trans non è sovrapponibile alla sua immagine speculare, indicata con C, e perciò B e C sono composti differenti. B e C sono enantiomeri. Poichè uno stereoisomero dell’1,3-dibromociclopentano è sovrapponibile alla sua immagine speculare, ci sono solo tre stereoisomeri, non quattro.

40 Stereochimica Figura 5.7 Sommario — I tipi di isomeri

41 Stereochimica Figura 5.8 Come determinare la
relazione tra due molecole non identiche

42 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri— Attività Ottica
Le proprietà chimiche e fisiche di due enantiomeri sono identiche eccetto che nella loro interazione con altre sostenze chirali. Hanno identiche proprietà fisiche, eccetto che per il modo con cui interagiscono con la luce piano-polarizzata. La luce piano-polarizzata (o luce polarizzata) è la luce che possiede un vettore elettrico oscillante in un solo piano. La luce piano-polarizzata deriva dal passaggio della luce ordinaria attraverso un polarizzatore. Un polarimetro è uno strumento che consente alla luce polarizzata di attraversare un tubo porta-campione contenente un composto organico. Permette quindi la misura dell’angolo (in gradi) di cui un composto organico ruota il piano della luce polarizzata.

43 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri— Attività Ottica
Con composti achirali, la luce che esce dal porta-campione non risulta modificata. Un composto che non modifica il piano della luce polarizzata è detto otticamente inattivo.

44 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri— Attività Ottica
Con composti chirali, il piano della luce polarizzata viene invece ruotato di un angolo . L’angolo  è misurato in gradi (°), ed è chiamato rotazione osservata. Un composto che ruota il piano della luce polarizzata è detto otticamente attivo.

45 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri— Attività Ottica
La rotazione della luce polarizzata può essere in senso orario o antiorario. Se la rotazione è in senso orario (verso destra rispetto alle ore 12), il composto è detto destrorotatorio. La rotazione è indicata con d o (+). Se la rotazione è in senso antiorario (verso sinistra rispetto alle 12), il composto è detto levorotatorio. La rotazione è indicata con l o (-). Due enantiomeri ruotano la luce piano-polarizzata di un valore uguale, ma nella direzione oppostas. Perciò, se l’enantiomero A ruota la luce polarizzata di +5°, allora la stessa concentrazione dell’enantiomero B ruota di -5°. Non esiste nessuna relazione fra i prefissi R o S e le designazioni (+) e (-), che indicano la rotazione ottica.

46 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri-Miscele racemiche
Una quantità uguale di due enantiomeri è chiamata miscela racemica o racemato. Una miscela racemica è otticamente inattiva. Poichè due enantiomeri ruotano la luce piano-polarizzata di un valore uguale, ma in direzioni opposte, le rotazioni si annullano, e non viene osservata nessuna rotazione.

47 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri-Miscele Racemiche
La rotazione specifica è una costante fisica standardizzata ed è funzione della concentrazione. La rotazione specifica è indicata con il simbolo [] e tiene conto della lunghezza del tubo porta-campione (l, in dm), della concentrazione (c in g/mL), della temperatura (25°C) e della lunghezza d’onda della radiazione utilizzata (589 nm).

48 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri—Purezza Ottica
L’eccesso enantiomerico (purezza ottica) è una misura di quanto un enantiomero è presente in eccesso rispetto alla miscela racemica. E’ indicato con il simbolo ee. ee = % di un enantiomero - % dell’altro enantiomero. Consideriamo il seguente esempio — Se una miscela contiene il 75% di un enantiomero e il 25% dell’altro, l’eccesso enantiomerico 75% - 25% = 50%. Perciò, c’è un 50% di eccesso di un enantiomero rispetto alla miscela racemica. L’eccesso enantiomerico può essere anche calcolato se sono note la rotazione specifica [] di una miscela e la rotazione specifica [] dell’enantiomero puro. ee = ([] miscela / [] enantiomero puro) x 100.

49 Stereochimica Proprietà fisiche degli stereoisomeri
Poichè due enantiomeri hanno identiche proprietà fisiche, essi non possono essere separati mediante le comuni tecniche fisiche, come la distillazione. I diastereoisomeri e gli isomeri costituzionali hanno differenti proprietà fisiche, e perciò possono essere separati mediante le comuni tecniche fisiche. Figura 5.9 Proprietà fisiche dei tre stereoisomeri dell’ acido tartarico

50 Stereochimica Proprietà chimiche degli Enantiomeri
Due enantiomeri hanno esattamente le stesse proprietà chimiche, eccetto che per le reazioni con reagenti chirali non-racemici. Molti farmaci sono chirali e spesso, per svolgere la loro azione terapeutica, devono interagire con recettori o enzimi chirali. Un enantiomero di un farmaco può curare efficacemente una malattia, mentre la sua immagine speculare può essere inefficace o tossica.

51 Stereochimica Enantiomeri e senso dell’olfatto
La ricerca suggerisce che l’odore di una particolare molecola è determinato più dalla sua forma che dalla presenza di particolari gruppi funzionali. Poichè gli enantiomeri interagiscono con i recettori dell’olfatto, alcuni enantiomeri hanno odore diverso.

52 Stereochimica Enantiomeri e Senso dell’Olfatto Figure 5.13
The shape of molecules and the sense of smell