Gli acidi e le basi Capitolo 17

Gli acidi e le basi Capitolo 17
Copyright © 2008 Zanichelli editore 17.1 Gli acidi e le basi di Brönsted-Lowry si scambiano protoni 17.2 Forze relative di acidi e basi coniugati 17.3 Andamenti periodici della forza degli acidi 17.4 Gli acidi e le basi di Lewis implicano la formazione di legami covalenti di coordinazione 17.5 L’equilibrio di ionizzazione dell’acqua è legato all’acidità o basicità di una soluzione 17.6 La scala del pH permette di stabilire se una soluzione diluita è acida, basica o neutra 17.7 Gli equilibri di acidi e basi deboli sono indicati dalle costanti di ionizzazione 17.8 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio da Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali Gli acidi e le basi

17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO PROTONI
Un acido fu descritto inizialmente da Arrhenius come una sostanza che in acqua libera ioni H+ (o H3O+), mentre una base in acqua libera ioni OH-. Una neutralizzazione acido-base, secondo Arrhenius, è quindi una reazione in cui un acido e una base si combinano per produrre acqua e un sale. Ad esempio la reazione tra HCl e NaOH per dare NaCl e H2O:

Molte altre reazioni, però, sono simili alle neutralizzazioni pur senza implicare la presenza di H3O+, OH- o, addirittura, di H2O. Quando avviciniamo fra loro due bottiglie aperte che contengono entrambe una soluzione concentrata, l’una di acido cloridrico, l’altra di ammoniaca, si forma una nube bianca. La nube è costituita da minuscoli cristalli di cloruro d’ammonio (NH4Cl) prodotti dalla reazione fra l’ammoniaca e il cloruro di idrogeno gassosi fuoriusciti dalle bottiglie:

La stessa reazione avviene quando una soluzione acquosa di ammoniaca (una base) viene neutralizzata da una soluzione acquosa di acido cloridrico. La reazione in fase gassosa e quella in fase acquosa hanno un aspetto in comune: entrambe prevedono il trasferimento di un protone (uno ione idrogeno, H+) da una sostanza all’altra. In acqua HCl è completamente ionizzato e il trasferimento avviene da H3O+ a NH3. L’equazione ionica è:

La reazione gassosa fra NH3 e HCl possiede tutte le caratteristiche di una reazione acido- base e rende perciò necessaria una nuova definizione di queste sostanze. Johannes Brönsted ( ), un chimico danese, e Thomas Lowry ( ), uno scienziato inglese, compresero che l’evento principale nella maggior parte delle reazioni acido-base era il trasferimento di un protone da una specie all’altra. Essi proposero che gli acidi fossero ridefiniti come specie che liberano protoni e le basi come specie che acquistano protoni. L’essenza della teoria acido-base di Brönsted-Lowry è che le reazioni acido-base sono reazioni di trasferimento protonico. Definizioni di acido e base secondo Brönsted-Lowry Un acido è un donatore di protoni; una base è un accettore di protoni.

In base a queste definizioni, il cloruro di idrogeno è un acido dal momento che, reagendo con l’ammoniaca, le molecole HCl donano protoni alle molecole NH3. Anche la reazione fra cloruro di idrogeno e acqua per formare ioni idronio (H3O+) e ioni cloruro (Cl-) è chiaramente una reazione acido-base di Brönsted-Lowry. In essa, HCl si comporta da acido e H2O da base e, in seguito al loro urto, si verifica il trasferimento di un protone:

► NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE In base alla definizione di Brönsted e Lowry, è utile considerare le reazioni acido-base come equilibri chimici fra una reazione diretta e una inversa. Rivediamo questo concetto alla luce della nuova teoria, prendendo l’acido formico, HCHO2, come esempio. L’acido formico è un acido debole la cui ionizzazione può essere espressa come un equilibrio chimico in cui l’acqua non è un semplice solvente, ma un reagente in grado di acquistare protoni:

► NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE Nella reazione diretta, la molecola di acido formico dona un protone alla molecola d’acqua e si trasforma in ione formiato, CHO2-. Quindi, HCHO2 si comporta come un acido di Brönsted; l’acqua, che accetta il protone, si comporta invece come una base di Brönsted.

► NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE Consideriamo adesso la reazione inversa: H3O+ è un acido di Brönsted perché dona un protone allo ione CHO2-; quest’ultimo, accettando il protone, si comporta come una base di Brönsted.

► NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE L’equilibrio che comprende HCHO2, H2O, H3O+ e CHO2- è un tipico equilibrio di trasferimento protonico in cui si trovano due acidi (HCHO2 e H3O+) e due basi (H2O e CHO2-). Due sostanze, come H3O+ e H2O, che differiscono fra loro per un solo protone costituiscono una coppia coniugata acido-base. Lo ione idronio e l’acqua sono quindi anch’essi una coppia coniugata acido-base. Il membro della coppia che dona il protone è l’acido coniugato; l’altro, che acquista il protone, è invece la base coniugata.

► NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE Possiamo affermare che H3O+ è l’acido coniugato di H2O, a sua volta base coniugata di H3O+. Analogamente, HCHO2 presenta un protone in più rispetto a CHO2- ed è quindi l’acido coniugato dello ione CHO2-; quest’ultimo è la base coniugata di HCHO2.

► L’ACQUA E ALTRE SOSTANZE MOSTRANO UN COMPORTAMENTO ANFOTERO Alcune molecole o ioni possono agire come acidi o come basi, a seconda della sostanza con cui vengono miscelati. L’acqua, per esempio, reagisce con il cloruro di idrogeno e si comporta da base, acquistando un protone dalla molecola HCl. Al contrario, l’acqua si comporta da acido quando reagisce con la base debole ammoniaca:

► L’ACQUA E ALTRE SOSTANZE MOSTRANO UN COMPORTAMENTO ANFOTERO Una sostanza che si può comportare da acido o da base viene detta anfotera o anfiprotica, termine che sottolinea la capacità di donare o accettare un protone. Le sostanze anfotere o anfiprotiche possono essere molecole o ioni. Per esempio, gli anioni dei sali acidi come il bicarbonato di sodio sono anfoteri:

17.2 FORZE RELATIVE DI ACIDI E BASI CONIUGATI
Come abbiamo già avuto modo di osservare, l’equazione chimica che rappresenta l’equilibrio in una soluzione acquosa di un acido debole mostra sempre due acidi: quello dato e il suo coniugato. Uno di questi è quasi sempre più forte dell’altro; la posizione dell’equilibrio ci suggerisce quale dei due acidi sia più forte. Vediamo adesso l’utilità di questo concetto nel caso dell’acido acetico, il cui equilibrio di ionizzazione è spostato nettamente verso sinistra:

I due acidi di Brönsted presenti all’equilibrio sono HC2H3O2 e H3O+; questi competono fra loro nel donare protoni agli accettori. Il fatto che quasi tutti i protoni si trovino legati alle molecole HC2H3O2 e soltanto una piccola parte appartenga ad H3O+ significa che lo ione idronio è un miglior donatore di protoni rispetto alla molecola di acido acetico. La posizione dell’equilibrio ci consente quindi di affermare che lo ione idronio è un acido di Brönsted più forte dell’acido acetico.

La stessa reazione presenta anche due basi, C2H3O2- e H2O, che competono per acquistare i protoni disponibili. All’equilibrio, però, la maggior parte dei protoni portati dall’acido acetico si trova ancora sulle molecole HC2H3O2 e solo pochi si legano ad H2O per formare H3O+. Ciò significa che gli ioni acetato acquistano protoni dai donatori con maggior efficacia rispetto alle molecole d’acqua. In altri termini, lo ione acetato è una base più forte dell’acqua.

la posizione dell’equilibrio ci consente di valutare la forza relativa delle basi presenti. Cerchiamo adesso di trarre alcune conclusioni su quanto abbiamo osservato. L’acido e la base più deboli si trovano dalla stessa parte dell’equazione, ovvero quella favorita dalla posizione dell’equilibrio. La posizione di un equilibrio acido-base favorisce l’acido e la base più deboli.

Dallo stesso equilibrio, possiamo trarre un’altra importante conclusione di validità generale: gli acidi e le basi più forti tendono a reagire fra loro per produrre le rispettive specie coniugate più deboli. Ciò significa che, se conosciamo le forze relative degli acidi e delle basi, siamo in grado di prevedere lo svolgimento di una reazione. Un altro importante aspetto è che fra l’acido e la base di una coppia coniugata esiste una relazione reciproca che riguarda la loro forza relativa: quanto più forte è un acido di Brönsted, tanto più debole è la sua base coniugata; quanto più debole è un acido di Brönsted, tanto più forte è la sua base coniugata.

17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
La forza degli acidi di Brönsted può variare considerevolmente. La tavola periodica può aiutarci a prevedere le forze relative degli acidi e delle loro basi coniugate. Molti composti binari fra l’idrogeno e i non-metalli, che possiamo rappresentare con HX, H2X, H3X ecc., sono acidi e vengono chiamati acidi binari. Le forze relative degli acidi binari sono correlate alla tavola periodica in due modi. La forza degli acidi binari aumenta da sinistra a destra all’interno dello stesso periodo e dall’alto verso il basso nello stesso gruppo.

Possiamo giustificare questa affermazione considerando la variazione di elettronegatività del non-metallo e la forza del legame esistente tra esso e l’idrogeno. 1. Spostandoci da sinistra a destra in un periodo, l’aumento dell’elettronegatività causa un aumento della polarità del legame H-X corrispondente e rende maggiore l’addensamento di carica (δ+) sull’idrogeno. Ciò favorisce la rottura del legame; di conseguenza l’idrogeno si libera più facilmente come H+ e la molecola si comporta da donatore di protoni più energico. Se, per esempio, passiamo da S a Cl nel terzo Periodo, l’elettronegatività aumenta, per cui HCl è un acido più forte di H2S.

2. È importante poi considerare la forza del legame H!X. In generale, la forza del legame è determinata in buona misura dalle dimensioni degli atomi coinvolti. Gli atomi più piccoli formano legami covalenti molto forti mentre gli atomi di maggiori dimensioni formano legami covalenti molto più deboli. In uno stesso gruppo, le dimensioni degli atomi aumentano dall’alto verso il basso e così diminuisce rapidamente la forza del legame H-X. La diminuzione è tale da compensare la minore polarità del legame H-X; così, a mano a mano che si scende in un gruppo, le molecole liberano più facilmente protoni. L’effetto complessivo dei due fattori è pertanto un aumento della forza degli acidi binari procedendo dall’alto verso il basso in un gruppo.

Gli acidi formati da idrogeno, ossigeno e un altro elemento sono chiamati ossiacidi. Una caratteristica comune alle strutture di tutti gli ossiacidi è la presenza di gruppi O-H legati a un atomo centrale. Per esempio, le strutture di due ossiacidi di elementi del Gruppo VIA sono:

La facilità con cui viene rilasciato H+ è determinata dal modo in cui il gruppo di atomi legati all’ossigeno influenza la polarità del legame O!H. Se questo gruppo di atomi rende il legame O-H più polare, il rilascio dello ione H+ risulta facilitato aumentando così la forza acida della molecola:

Vi sono due fattori fondamentali che influenzano la polarità del legame O-H: uno è l’elettronegatività dell’atomo centrale dell’ossiacido, l’altro è il numero di atomi di ossigeno legati all’atomo centrale. Poiché l’elettronegatività aumenta procedendo dal basso verso l’alto all’interno di un gruppo e da sinistra a destra in un periodo, per gli ossiacidi possiamo fare la seguente generalizzazione: a parità di numero di atomi di ossigeno legati all’atomo centrale, la forza dell’acido aumenta procedendo dal basso verso l’alto in un gruppo e da sinistra a destra in un periodo.

Nel Gruppo VIA, per esempio, H2SO4 è un acido più forte di H2SeO4 perché lo zolfo è più elettronegativo del selenio. Analogamente, fra gli alogeni, la forza degli acidi di formula HXO4 aumenta passando dallo iodio al cloro: HIO4 < HBrO4 < HClO4.

L’ossigeno, come è noto, è un elemento molto elettronegativo che possiede una tendenza spiccata ad attrarre densità elettronica da qualsiasi atomo a cui sia legato. In un ossiacido, gli atomi di ossigeno solitari, legati cioè soltanto all’atomo centrale e non ad atomi di idrogeno, attraggono su di sé la densità elettronica allontanandola dall’atomo centrale, aumentando la capacità di quest’ultimo di attrarre a sua volta la densità elettronica dal legame O-H. È come se gli atomi di ossigeno solitari rendessero l’atomo centrale più elettronegativo; di conseguenza, i legami O-H risultano più polari e l’acido più forte.

Gli ossiacidi del cloro, per esempio, hanno il seguente ordine crescente di forza acida: È quindi possibile un’altra generalizzazione: per un dato atomo centrale, la forza di un ossiacido aumenta con il numero degli atomi di ossigeno solitari a esso legati.

La capacità degli atomi di ossigeno solitari di influenzare la forza acida si estende anche ai composti organici. Confrontiamo, per esempio, le seguenti molecole: La prima (etanolo) non manifesta comportamenti acidi, mentre la seconda (acido Acetico) è una nota sostanza acida. Il gruppo COOH, infatti, determina l’acidità di una categoria di composti definita degli acidi carbossilici.

17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
Vi sono reazioni che, pur non implicando un trasferimento di protoni, possono essere considerate reazioni acido-base. Nel 1923 il chimico statunitense Gilbert Newton Lewis propose una definizione molto generale di acidi e basi, che comprendeva le teorie precedenti ma che poteva valere anche per altri sistemi. Gli acidi e le basi di Lewis sono definiti come segue. Definizioni di acidi e basi secondo Lewis 1. Un acido è una specie ionica o molecolare che può accettare la condivisione di una coppia di elettroni per formare un legame covalente di coordinazione. 2. Una base è una specie ionica o molecolare che può mettere in condivisione una coppia di elettroni per formare un legame covalente di coordinazione. 3. La neutralizzazione è la formazione di un legame covalente di coordinazione fra il donatore (base) e l’accettore (acido).

Un classico esempio di neutralizzazione acido-base di Lewis è la reazione fra trifluoruro di boro, BF3, e ammoniaca, NH3. La reazione è esotermica perché si forma un legame fra N e B, in cui l’azoto mette in comune una coppia di elettroni e il boro la accetta:

La molecola di ammoniaca si comporta quindi come base di Lewis. L’atomo di boro di BF3 possiede solo sei elettroni nel livello di valenza e, avendo bisogno di altri due elettroni per raggiungere l’ottetto, accetta una coppia di elettroni dalla molecola di ammoniaca: BF3 si comporta pertanto come acido di Lewis. Le basi di Lewis sono sostanze che hanno il livello di valenza completo e coppie di elettroni non condivise (per esempio NH3, H2O e O2-). Gli acidi di Lewis, al contrario, sono sostanze il cui livello di valenza è incompleto (per esempio BF3 o H+). Esistono però sostanze che si comportano da acidi di Lewis nonostante il loro livello di valenza sia completo. Ciò accade quando l’atomo centrale forma un doppio legame. Se una coppia di elettroni del doppio legame può spostarsi sull’atomo adiacente, l’atomo centrale è in grado di accettare una nuova coppia di elettroni da una base di Lewis.

Il diossido di carbonio ne è un tipico esempio. Quando CO2 viene fatto gorgogliare in una soluzione acquosa di idrossido di sodio, il gas viene istantaneamente intrappolato sotto forma di ione bicarbonato. La teoria acido-base di Lewis rappresenta lo spostamento di elettroni di questa reazione nel seguente modo:

Gli acidi di Lewis sono anche sostanze i cui livelli di valenza possono contenere elettroni aggiuntivi. Consideriamo, come esempio, la reazione fra il diossido di zolfo, un acido di Lewis, e lo ione ossido, una base di Lewis, per formare lo ione solfito. La coppia di elettroni necessaria per la formazione del legame covalente è fornita dallo ione ossido:

Ecco un elenco di sostanze che possono comportarsi come acidi o basi di Lewis:

La teoria di Lewis comprende anche gli acidi e le basi di Brönsted come casi particolari. Nel corso di una reazione acido-base di Brönsted-Lowry, il protone, un acido di Lewis, si sposta da una base di Lewis a un’altra. Vediamo, come esempio, la reazione fra lo ione idronio e l’ammoniaca: per sottolineare il fatto che è il protone a trasferirsi, possiamo scrivere l’equazione nel seguente modo: È utile rappresentare l’equazione con le formule di Lewis:

► GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI Gli ioni di molti metalli di transizione e di post-transizione si comportano come acidi di Lewis (cioè si comportano come accettori di elettroni per formare legami covalenti di coordinazione) e, nelle reazioni acido-base di Lewis, si legano covalentemente ad altri atomi. Lo ione rame(II) ne è un tipico esempio.

► GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI Nelle soluzioni acquose dei sali di rame(II), come CuSO4 o Cu(NO3)2, il rame non è presente come semplice ione Cu2+. Ogni ione si lega a quattro molecole d’acqua formando una specie chimica di colore azzurro chiaro con formula Cu(H2O) 42+. Si tratta di uno ione complesso perché è composto da sostanze più semplici. L’equazione chimica per la formazione di questo ione è:

► GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI Lo ione Cu2+ accetta coppie elettroniche dalle molecole d’acqua: Cu2+ è un acido di Lewis mentre ciascuna molecola d’acqua è una base di Lewis. Il numero di ioni complessi che possono essere formati dai metalli è enorme, soprattutto per i metalli di transizione; lo studio delle proprietà, delle reazioni, delle strutture e dei legami negli ioni complessi è diventato un’importante specializzazione della chimica.

► GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI La chimica dei complessi fa uso di una speciale terminologia. Una base di Lewis che si lega allo ione metallico è detta ligando (dal latino ligare che significa «legare»). I ligandi possono essere molecole neutre che possiedono coppie di elettroni non condivise (come H2O) o anioni (come Cl- o OH-). L’atomo del ligando che fornisce la coppia di elettroni è chiamato atomo donatore mentre lo ione metallico è l’accettore.

► GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI Il risultato di questa combinazione è uno ione complesso, o più semplicemente un complesso. I composti che contengono ioni complessi sono chiamati anche composti di coordinazione perché i legami del complesso sono legami covalenti di coordinazione e il complesso stesso viene spesso indicato con il termine complesso di coordinazione.

► GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI I complessi sono molto diffusi in natura, nel regno animale e in quello vegetale. Per esempio, nell’emoglobina, la proteina che trasporta ossigeno nel sangue, l’ossigeno si lega a un complesso dello ione Fe2+; la vitamina B12 contiene un complesso simile dello ione Co2+; la clorofilla, il pigmento verde delle foglie che assorbe l’energia solare nella fotosintesi, contiene un complesso dello ione Mg2+.

17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
L’uso di strumenti molto sensibili permette di osservare che l’acqua pura conduce l’elettricità anche se molto debolmente. Devono, quindi, essere presenti piccole concentrazioni di ioni che derivano da un importante equilibrio di autoionizzazione dell’acqua, rappresentato dalla seguente equazione: La reazione diretta avviene con l’urto fra due molecole d’acqua:

La legge dell’equilibrio per la reazione precedente è la seguente: Nell’acqua pura, ma anche nelle soluzioni acquose diluite, la concentrazione dell’acqua è praticamente costante. Tale concentrazione ha un valore pari a 55,6 M. Il termine [H2O]2 al denominatore, quindi, è una costante che possiamo combinare con Kc:

Il prodotto di due costanti, Kc x [H2O]2, è a sua volta una costante che prende il nome di prodotto ionico dell’acqua, rappresentato dal simbolo Kw: L’equazione dell’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua si può semplificare come segue: Di conseguenza, l’equazione che definisce Kw diventa:

Nell’acqua pura, le concentrazioni di H+ e OH- prodotte dall’autoionizzazione sono uguali perché i due ioni si formano in ugual misura. È stato trovato che queste concentrazioni a 25 °C hanno il seguente valore: Quindi, a 25 °C:

Come per tutte le costanti di equilibrio, il valore di Kw varia con la temperatura. Per semplicità, tuttavia, in tutti i calcoli seguenti supporremo che le soluzioni siano a 25 °C.

L’autoionizzazione dell’acqua avviene in tutte le soluzioni acquose; mtuttavia, a causa degli effetti dovuti alla presenza di altri soluti, le concentrazioni molari di H+ e OH- possono essere diverse. Il loro prodotto Kw, però, è sempre lo stesso. Questo è un concetto molto importante. In una qualsiasi soluzione acquosa, il prodotto di [H+] e [OH-] è sempre uguale a Kw, nonostante le due concentrazioni possano essere diverse fra loro. Una delle conseguenze dell’autoionizzazione dell’acqua è che, in tutte le soluzioni acquose, sono sempre presenti entrambi gli ioni H3O+ e OH-, indipendentemente dalla presenza di altri soluti. Ciò significa che in una soluzione dell’acido HCl esiste sempre una certa quantità di OH-, e in una soluzione della base NaOH esiste sempre una certa quantità di H3O +.

L’autoionizzazione dell’acqua avviene in tutte le soluzioni acquose; tuttavia, a causa degli effetti dovuti alla presenza di altri soluti, le concentrazioni molari di H+ e OH- possono essere diverse. Il loro prodotto Kw, però, è sempre lo stesso. Questo è un concetto molto importante. In una soluzione neutra le concentrazioni molari di H3O + e OH- sono uguali; in una soluzione acida la concentrazione molare di H3O + è maggiore di quella di OH-; in una soluzione basica la concentrazione molare di OH- è maggiore di quella di H3O +. Riassumendo: Soluzione neutra: [H3O +] = [OH-] Soluzione acida: [H3O +] > [OH-] Soluzione basica: [H3O +] < [OH-]

17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Nella maggior parte delle soluzioni di acidi e basi deboli, le concentrazioni molari degli ioni H+ e OH- sono molto basse. Allo scopo di rendere più facile il confronto fra i valori di [H+], Soren Peter Sörensen ( )definì una quantità che chiamò pH della soluzione:

Le proprietà dei logaritmi ci consentono di trasformare l’equazione precedente come segue: La definizione logaritmica di pH si è dimostrata talmente utile che è stata sfruttata anche in altri casi. Per una qualsiasi quantità X, possiamo definire il termine pX nel seguente modo:

Se vogliamo, per esempio, esprimere piccole concentrazioni di ione ossidrile, possiamo definire il pOH di una soluzione come: Analogamente, possiamo definire il pKw: Il valore numerico di pKw, a 25 °C, è pari a -log (1,0x10-14), cioè -(-14,00). Quindi:

Dall’equazione precedente che definisce Kw ([H+] [OH-] = Kw), si può derivare un’utile relazione fra pH, pOH e pKw. In base alle proprietà dei logaritmi abbiamo: moltiplicando entrambi i membri per -1, otteniamo: Ciascuno di questi termini è nella forma di pX , perciò:

Questa relazione ci suggerisce che in una qualsiasi soluzione acquosa, a 25 °C, la somma di pH e pOH è uguale a 14,00. Il pH misura l’acidità di una soluzione. Possiamo così definire una soluzione acida, basica o neutra in termini di pH. Nell’acqua pura e in qualsiasi soluzione neutra, Il pH di una soluzione neutra a 25 °C è 7,00. In una soluzione acida, [H+] è maggiore di 10-7 M e il pH è quindi minore di 7,00. Il valore del pH di una soluzione diminuisce all’aumentare dell’acidità. In una soluzione basica, [H+] è minore di 10-7 M e il pH è quindi maggiore di 7,00. Il valore del pH di una soluzione aumenta al diminuire dell’acidità.

Queste semplici relazioni possono essere riassunte come segue. A 25 °C: pH < 7,00 soluzione acida pH = 7,00 soluzione neutra pH > 7,00 soluzione basica

Una caratteristica del pH è che la concentrazione dello ione idrogeno aumenta di dieci volte quando il pH diminuisce di un’unità. A pH 6 la concentrazione dello ione idrogeno è 1x10-6 mol l-1; a pH 5 è invece 1x10-5 mol l-1, cioè 10 volte più grande. Si tratta di una differenza importante. Il concetto di pH non viene quasi mai utilizzato quando il valore del pH è un numero negativo, cioè nel caso di soluzioni in cui la concentrazione di H+ è maggiore di 1 M. I valori negativi di pH non offrono infatti alcun vantaggio rispetto al valore reale di [H+].

17.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE COMPLESSA È LIMITATA DALLO STADIO PIÙ LENTO Nei meccanismi a più stadi, uno di essi è in genere molto più lento degli altri. Nel nostro caso, per esempio, si pensa che il primo stadio sia lento e che, non appena l’atomo Cl si è formato, questo reagisca rapidamente con un’altra molecola NO2Cl per dare i prodotti finali. I prodotti finali di una reazione a più stadi non possono formarsi più velocemente dei prodotti dello stadio più lento; per questo, lo stadio lento di un meccanismo viene chiamato stadio cineticamente determinante o stadio cineticamente limitante. Nel precedente meccanismo a due stadi, la prima reazione è dunque lo stadio cineticamente determinante perché i prodotti finali non possono formarsi più velocemente degli atomi Cl.

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO La possibilità di effettuare misurazioni del pH con uno strumento noto come pH-metro è certamente un grande vantaggio. I pH-metri più recenti possono misurare valori di pH con un margine di errore di ±0,01 unità; gli strumenti per la ricerca scientifica sono ancora più precisi nell’intervallo di pH compreso fra 0 e 14.

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO Un altro metodo per valutare il pH si basa sull’uso di indicatori acido-base. Essi sono acidi o basi deboli che assumono colori diversi a seconda che si trovino in forma molecolare o dissociata, perciò sono sostanze la cui colorazione, in soluzione acquosa, dipende dal grado di acidità della soluzione stessa. La tabella ne riporta alcuni esempi.

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO La loro colorazione varia in un intervallo di pH piuttosto ristretto; la figura mostra le variazioni di colorazione di alcuni indicatori al variare del pH.

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO In commercio sono disponibili delle cartine per la misura del pH, impregnate con uno o più indicatori. Ponendo una goccia della soluzione incognita su una cartina di questo tipo, appare un colore che può essere confrontato con colori di riferimento corrispondenti a determinati valori di pH. La cartina al tornasole è fra quelle più comunemente impiegate nei laboratori e fornisce un’indicazione qualitativa, peraltro non troppo precisa, del grado di acidità o basicità di una soluzione. Altre cartine sono invece impregnate con due o più indicatori e sono perciò maggiormente affidabili .

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E OH- LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE Abbiamo finora appreso che gli acidi e le basi forti devono essere considerati dissociati al 100% in soluzione acquosa. Questo fatto rende piuttosto semplice il calcolo delle concentrazioni di H+ e OH- nelle loro soluzioni. Quando il soluto è un acido monoprotico forte, come HCl o HNO3, ci attendiamo di avere una mole di H+ per mole di acido presente in soluzione. Quindi, una soluzione di HCl 0,010 M contiene 0,010 mol l-1 di H+ mentre una soluzione di HNO3 0,0020 M contiene 0,0020 mol l-1 di H+.

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E OH- LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE Per calcolare il pH di una soluzione di un acido monoprotico forte, usiamo la molarità di H+ ricavata dalla concentrazione molare iniziale dell’acido. La soluzione di HCl 0,010 M ha perciò [H+] = 0,010 M, da cui si calcola che il pH è uguale a 2,00.

17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI ► IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E OH- LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE Nel caso delle basi forti, è altrettanto semplice calcolare la concentrazione di OH-. Una soluzione di NaOH 0,050 M contiene 0,050 mol l-1 di OH- perché la base è completamente dissociata e ciascuna mole di NaOH rilascia in soluzione una mole di OH-. Per le basi come Ba(OH)2 dobbiamo tenere presente che ciascuna mole della base rilascia due moli di OH- : Quindi, se una soluzione contiene 0,010 mol di Ba(OH)2 per litro, la concentrazione di OH- è 0,020 M. Naturalmente, una volta nota la concentrazione di OH-, possiamo calcolare il pOH e poi il pH.

17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Guardiamo ora come calcolare il pH nel caso di acidi e basi deboli. Riferiamoci per esempio alla concentrazione molare di H+ di una soluzione 0,1 M di un acido debole come HC2H2O2 . Possiamo fare la stessa semplificazione adottata per gli acidi forti, assumendo che [H+] sia uguale a 0,1 M? La risposta è no, e vediamo perché. Iniziamo con alcune reazioni di ionizzazione di acidi deboli:

In ciascun caso, l’acido reagisce con l’acqua per dare H3O+ e la base coniugata corrispondente. Possiamo rappresentare queste reazioni in modo generale, indicando l’acido debole con HA: In una reazione reversibile come questa è possibile calcolare la K all’equilibrio:

Nella discussione sull’autoionizzazione dell’acqua, svolta nei paragrafi precedenti, abbiamo visto che [H2O] può considerarsi costante anche nelle soluzioni acquose diluite; [H2O] può essere così combinata con Kc per dare una nuova costante di equilibrio: La nuova costante Ka è chiamata costante di ionizzazione acida.

Scrivendo H3O+ in forma abbreviata, H+, l’equazione per la ionizzazione dell’acido diventa: E la relativa espressione di Ka : I valori di Ka degli acidi deboli sono generalmente piuttosto piccoli, per cui conviene esprimerli in forma logaritmica, come il pH. Possiamo così definire il pKa di un acido come:

La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua Ka: quanto più grande è Ka, tanto più forte e maggiormente ionizzato è l’acido. A causa del segno negativo nell’equazione che definisce pKa, la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del suo pKa.

Al pari degli acidi deboli, le basi deboli si comportano in modo simile in acqua: poiché sono basi di Brönsted, hanno la proprietà di accettare protoni. L’ammoniaca, NH3, l’idrazina, N2H4, e lo ione acetato, C2H3O2-, sono alcuni esempi. Queste sostanze reagiscono con l’acqua nel seguente modo:

In tutti i casi, la base reagisce con l’acqua per dare OH- e l’acido coniugato corrispondente. Possiamo rappresentare queste reazioni in modo generale, indicando la base debole con B: La relativa legge dell’equilibrio è:

Analogamente a quanto visto per le soluzioni degli acidi deboli, la quantità [H2O] al denominatore è in effetti una costante e può essere combinata con Kc per dare una nuova costante che prende il nome di costante di ionizzazione basica, Kb:

Dato che i valori di Kb delle basi deboli sono in genere piuttosto piccoli, per rappresentare le costanti di equilibrio si impiega spesso la consueta notazione logaritmica vista in precedenza. Così p Kb è definito come:

► IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka E Kb È UGUALE A Kw L’acido formico, HCHO2, è un tipico acido debole che si ionizza secondo l’equazione: L’espressione della sua Ka è:

► IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka E Kb È UGUALE A Kw La base coniugata dell’acido formico è lo ione formiato, CHO2-. Quando un soluto che contiene questo ione (per esempio NaCHO2) è sciolto in acqua, la soluzione risulta leggermente basica. In altri termini, lo ione formiato in acqua si comporta come una base debole e partecipa all’equilibrio: L’espressione della sua Kb è:

► IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka E Kb È UGUALE A Kw Fra le due costanti di equilibrio di questa coppia acido-base esiste un’importante relazione: il prodotto di Ka e Kb è uguale a Kw. Possiamo dimostrarlo moltiplicando fra loro le due espressioni dell’azione di massa: Questa relazione vale per tutte le coppie coniugate acido-base. Per una qualsiasi coppia coniugata acido-base: Ka x Kb = Kw

► IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka E Kb È UGUALE A Kw Considerando i logaritmi negativi di entrambi i membri dell’equazione si ottiene un’altra relazione molto utile: Questa equazione ha conseguenze molto importanti. Una di queste è che non è necessario riportare in tabella entrambi i valori di Ka e Kb dei due membri di una coppia coniugata acido-base: se si conosce uno dei due valori di K, l’altro può essere calcolato.

► IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka E Kb È UGUALE A Kw Un’altra importante e utile osservazione è che esiste una relazione inversa tra la forza di un acido e la forza della sua base coniugata. Dato che il prodotto fra Ka e Kb è una costante, quanto più grande è il valore di Ka tanto più piccolo è il valore di Kb. Ritroviamo pertanto conferma di quanto abbiamo sottolineato in precedenza, cioè quanto più forte è l’acido tanto più debole è la sua base coniugata.

17.8 CALCOLO DELLE CONCENTRAZIONI ALL’EQUILIBRIO DA Ka (O Kb) E DALLE CONCENTRAZIONI INIZIALI
Come abbiamo appreso nel capitolo 16, se la costante di equilibrio è piccola, è possibile adottare semplificazioni che riducono le difficoltà nel calcolo delle concentrazioni all’equilibrio. In molti problemi sull’equilibrio acido-base, quando la costante di equilibrio ha un valore molto basso e le concentrazioni dei soluti sono ragionevolmente elevate, almeno 400 volte maggiori del valore di Ka (o Kb), è possibile utilizzare la concentrazione iniziale dell’acido (o della base) come se fosse la concentrazione all’equilibrio. Questa semplificazione risulta assai utile per il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio e del pH a partire dai valori di Ka (o Kb) e delle concentrazioni iniziali.

Quando desideriamo determinare i valori di [H+] e pH per una soluzione diluita di un acido debole HA, con Ka nota, possiamo considerare che: 1. la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla concentrazione iniziale: [HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale 2. [H+] = [A-] Quindi:

Dall’equazione precedente deriva che: Lo stesso ordine di considerazioni può essere fatto per le basi deboli per le quali: Per cui:

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