Spettrocopia elettronica di molecole biatomiche

Presentazione sul tema: "Spettrocopia elettronica di molecole biatomiche"— Transcript della presentazione:

1 Spettrocopia elettronica di molecole biatomiche
Orbitali molecolari In approssimazione Born-Oppenheimer per una molecola a N elettroni: L’hamiltoniano elettrostatico per una molecola biatomica AB ha la forma:

2 rAi = distanza tra il nucleo A e l’elettrone i-esimo
rBi = distanza tra il nucleo B e l’elettrone i-esimo RAB = distanza tra il nucleo A (ZA) e il nucleo B (ZB) Termine cinetico elettronico Attrazione nucleo-elettrone Repulsione nucleo-nucleo

3 Energia di correlazione elettronica
Repulsione elettronica Energia di correlazione elettronica Implica la descrizione istante per istante del moto degli elettroni (coordinate veloci nella equazione di Schrödinger).

4 Orbitali molecolari Spin-Orbitale: orbitale a singolo elettrone prodotto di un orbitale spaziale per la corrispondente funzione di spin. Orbitale spaziale Funzione di spin Orbitale molecolare a N elettroni come prodotto antisimmetrizzato di N/2 spin-orbitali. Antisimmetrizzato = gli elettroni devono essere descritti da funzioni antisimmetriche (Principio di esclusione di Pauli)

5 Determinante di Slater
Come ottenere un prodotto antisimmetrizzato? Determinante di Slater

6 Es. Determinante di Slater per due elettroni
= Antisimmetria di spin Prodotto di orbitali a singolo elettrone

7 LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
L’orbitale molecolare è costruito come una combinazione lineare di orbitali atomici: Densità di carica nell’elemento di volume d I coefficienti cj sono determinati attraverso il metodo variazionale.

8 Metodo LCAO ● Una funzione LCAO formata dalla combinazione di n orbitali atomici porta ad un insieme di n equazioni lineari omogenee. ● dalla risoluzione di queste equazioni si ottengono n valori possibili per l’energia. Il valore più basso rappresenta l’energia dello stato fondamentale, quella via via più grandi rappresentano l’energia degli stati eccitati. ●ad ogni valore dell’energia corrisponde un set di coefficienti che rappresentano i pesi associati agli orbitali atomici nella combinazione linerae che genera l’orbitale molecolare.

9 Configurazioni elettroniche
Per la molecola di idrogeno la configurazione elettronica fondamentale è: Antisimmetrica: stato di singoletto di spin

10 Vi sono altre configurazioni possibili:
Antisimmetrica: stato di tripletto di spin

11 Molecole biatomiche omonucleari
Nel caso di sistemi a più elettroni, gli orbitali atomici che effettivamente concorrono alla formazione di un orbitale molecolare devono rispettare alcune regole generali: devono possedere una corretta simmetria devono avere energie confrontabili devono avere dimensioni confrontabili Orbitali atomici di tipo s possono generare solo orbitali di tipo , orbitali di tipo p danno luogo ad orbitali molecolari di tipo  e di tipo .

12 Approssimazione del legame a coppia di elettroni:
Orbitali molecolari generati dalla combinazione di due orbitali atomici

13 Principi di Aufbau Principio di Pauli: non più di due elettroni sullo stesso orbitale Principio di massima molteplicità di Hund: nel caso di orbitali degeneri gli elettroni tenderanno ad assumere il massimo valore del momento di spin.

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15 Configurazioni elettroniche
N2(14 elettroni): (KK*) 1g2u21u43g2 Orbitali di kernel O2(16 elettroni): (KK*) 1g2u21u43g2 2g2 Il principio di Hund giustifica le proprietà paramagnetiche dell’ossigeno molecolare

16 Molecole biatomiche eteronucleari