Solidificazione e difetti cristallini

Presentazione sul tema: "Solidificazione e difetti cristallini"— Transcript della presentazione:

1 Solidificazione e difetti cristallini
CAPITOLO 4 Solidificazione e difetti cristallini

2 Solidificazione dei metalli
Fusione del metallo per ottenere prodotti finiti e semilavorati Due stadi di solidificazione Nucleazione: formazione di nuclei stabili, ancora punto oscuro Crescita dei nuclei per formare cristalli: formazione dei GRANI Dai gradienti termici, e quindi dalla velocità di solidificazione, dipende la forma e la dimensione dei grani Grani Nucleo Cristalli che formeranno i grani Bordi di grano Liquido

3 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

4 Grano: cristalli nel metallo solidificato
SOLIDIFICAZIONE Grano: cristalli nel metallo solidificato Bordo del grano: superficie di separazione tra i grani costituisce un difetto in quanto rappresenta una discontinuità Soluzioni solide sostituzionali e interstiziali Non ho distorsioni Ho distorsioni

5 Formazione di nuclei stabili
Due principali meccanismi: “omogeneo” e “eterogeneo” Nucleazione omogenea: Caso principale e più semplice Il metallo stesso fornirà atomi per formare nuclei di solidificazione Quando sottoraffreddato in modo significativo, gli atomi si muovono lentamente per legarsi tra loro a formare i nuclei EMBRIONE: gruppo di atomi al di sotto della “dimensione critica” Al di sopra della dimensione critica (quindi maggior numero di atomi) si formano i cristalli. La nucleazione parte in corrispondenza di un centro di nucleazione (particella o corpo estraneo (nelle soluzioni) o impurità (nel sistema omogeneo), dito nel filmato), con legami deboli tra le molecole, prosegue con la reazione di cristallizzazione che parte con la formazione del germe cristallino, e dà luogo a catena allo sviluppo del cristallo

6 Formazione di nuclei stabili
Nucleazione omogenea: Caso principale e più semplice Il metallo stesso fornirà atomi per formare nuclei di solidificazione Quando sottoraffreddato in modo significativo, gli atomi si muovono lentamente per legarsi tra loro a formare i nuclei EMBRIONE: gruppo di atomi al di sotto della “dimensione critica” Al di sopra della dimensione critica (quindi maggior numero di atomi) si formano i cristalli.

7 Energie coinvolte nella nucleazione omogenea
Energia libera di volume Gv Emessa nella trasformazione da liquido a solido ΔGv  scambio in energia libera per unità di volume tra liquido e solido (legata al volume della particella) negativa poiché l’energia viene rilasciata da liquido a solido Energia di superficie Gs Richiesta per formare una nuova superficie solida ΔGs  energia necessaria per formare una superficie solida (legata alla superficie di separazione liquido-solido) positiva poiché l’energia viene assorbita da liquido a solido γ  energia libera di superficie specifica (per unità di superficie) v

8 Energia Libera Totale Energia libera totale (di Gibbs):
r = r* raggio critico al di sotto del quale la particella invece di accrescersi si ridiscioglie nel liquido, si ottiene imponendo la derivata nulla: d(ΔGT)/dr = 0 Nucleo + ΔGs Sopra il raggio critico r* Sotto il raggio critico r* ΔGT r ΔG r* r* Energia diminuita dalla crescita nei cristalli Energia diminuita dal ri- discioglimento - ΔGv

9 Nucleazione Omogenea Nella pratica della cristallizzazione industriale si preferisce pilotare il processo bypassando la fase di enucleazione spontanea, per la difficoltà di controllo. Ci si occupa unicamente di crescita cristallina. Semina o inseminazione cristallina: si introducono nella soluzione satura ad una certa temperatura una quantità controllata di cristalli minuscoli ma formati, regolari in forma e dimensioni, della stessa sostanza che si intende cristallizzare. I cristalli guidati consumano una parte preponderante del materiale in soluzione per l’accrescimento, evitando così la formazione di nuovi centri di aggregazione (ad esempio sulle pareti del contenitore o su inevitabili impurezze presenti). ??????????????????

10 Crescita di cristalli e formazione della struttura a grani
I nuclei crescono a formare i cristalli in differenti direzioni I bordi dei cristalli si formano quando i cristalli si uniscono tra loro fino a completa solidificazione I “cristalli” nei metalli solidificati sono detti “grani” I grani sono separati dai bordi di grano Maggiore è il numero di siti di nucleazione disponibili, maggiore è il numero dei grani formati

11 Tipi di grani Grani equiassici: Grani colonnari:
piccoli, crescono nello stesso modo in tutte le direzioni si formano nei siti ad alta concentrazione di nuclei (Esempio: parete dello stampo freddo, elevato gradiente termico) Grani colonnari: Lunghi, sottili e a grana grossa crescono lungo una direzione preferenziale si formano nei siti a lento raffreddamento (Esempio: grani lontani dalla parete dello stampo) Stampo Grani colonnari Grani equiassici 4-8

12 Fusione nelle industrie
Processo per colata continua in forma permanente Lingottiera: forma permanente in rame ad alta conducibilità termica a fondo aperto, lubrificata. Fondo che blocca il liquido per farlo solidificare a contatto con le pareti raffreddate da getti d’acqua. Scende man mano che si forma il solido. Il metallo si solidifica in superficie ma rimane liquido nella parte interna. Il metallo solidificato ha un volume minore di quello liquido e si stacca dalle pareti. Taglio con fiamma ad ossigeno o cesoia per spessori sottili.

13 Fusione del ferro - video
Cliccare sulla figura per aprire il video 4-10

14 Struttura a grani nelle fusioni industriali
Affinatori di grano: aggiunti per produrre lingotti fusi con dimensione di grano fine Esempio: nelle leghe di alluminio vengono aggiunte piccole quantità di titanio, boro o zirconio Struttura a grani di alluminio fuso con (a) e senza (b) affinatori di grano (a) (b)

15 Legami Legami intramolecolari: tengono uniti gli atomi della stessa specie chimica Legami intermolecolari: che tengono unite molecole diverse a formare un cristallo A seconda della natura del legame: cristalli ionici o molecolari. Cristallo ionico (es. cloruro di sodio): ciascun catione è circondato nel reticolo cristallino da più di un anione, e viceversa. Non ha senso attribuire a ciascun catione “il suo” anione corrispondente. Si considera solo il bilanciamento delle cariche che rende il cristallo elettricamente neutro. Simile ai cristalli dei metalli allo stato elementare: l’insieme dei cationi metallici immerso in una nuvola di elettroni, carica complessiva del cristallo comunque neutra. Cristallo molecolare: al contrario, vi sono legami forti di tipo covalente fra gli atomi che compongono le molecole, tra le quali nel reticolo cristallino le forze sono meno intense (forze di Van der Waals, interazioni dipolo-dipolo o legami idrogeno). Ripercussioni su scala macroscopica: maggiore morbidezza dovuta alla facilità nello staccare fra loro le molecole, minore conduttività elettrica e termica. Casi estremi di cristalli molecolari: tutto il corpo del macrocristallo può essere considerato un’unica grandissima molecola: diamante: tutti gli atomi di carbonio sono legati fra loro con legami covalenti diretti secondo i vertici di un tetraedro. Durezza del cristallo eccezionalmente alta (assenza di molecole separabili con bassi sforzi) diretti in modo isotropo nello spazio.

16 Forme allotropiche: da Grafite a Diamante T = 900-1200°C; p = 50kbar
Diamante: tutti gli atomi di carbonio ibridati sp3 sono legati fra loro con legami covalenti diretti secondo i vertici di un tetraedro. Grafite: disposizione degli atomi ai vertici di un esagono. Legami fortissimi nel piano, deboli lungo la terza dimensione. Grafene: monostrato di grafite; resistenza del diamante e flessibilità della plastica (sp2)

17 Solidificazione del monocristallo
Per alcune applicazioni (per es.: palette di turbine a gas in ambienti ad alta temperatura), sono necessari monocristalli Resistenza a creep ad alta temperatura Singolo nucleo di solidificazione (nessun altro cristallo che possa poi crescere) Il calore latente di solidificazione (energia rilasciata durante la solidificazione) passa lungo il cristallo che sta solidificando per far crescere il monocristallo La velocità di crescita del cristallo è mantenuta costante in modo che la temperatura all’interfaccia solido-liquido sia leggermente inferiore al punto di fusione 4-12

18 Processo Czochralski Produzione di monocristalli di silicio per wafer per l’elettronica (bisogna evitare la formazione di bordi di grano che impedirebbero il passaggio di elettroni) Silicio policristallino fuso ad una T leggermente inferiore al punto di fusione. Seme di cristallo immerso nel silicio, fuso e ruotato. Parte della superficie viene fatta fondere nel liquido in modo tale da ottenere una superficie adatta a che il liquido vi solidifichi sopra.

19 Soluzioni solide metalliche
Le leghe sono utilizzate nella maggior parte delle applicazioni industriali La lega è una miscela di due o più elementi metalli e non metalli Esempio: Ottone Cartridge è una lega binaria 70% Cu e 30% Zinco Inconel è una superlega a base di nichel con circa 10 elementi di lega (per parti di motori a reazione) La soluzione solida è un tipo semplice di lega nella quale gli elementi sono dispersi in una singola fase 4-14 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

20 Soluzione solida sostituzionale
Gli atomi di soluto sostituiscono atomi di solvente in un reticolo cristallino La struttura rimane invariata Il reticolo cristallino può essere leggermente distorto per la variazione di diametro degli atomi La percentuale di soluto nel solvente può variare da 1% al 100% Atomi di solvente Atomi di soluto 4-15 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

21 Soluzione solida sostituzionale
La solubilità dei solidi è maggiore se: Il diametro degli atomi non differisce più del 15% Le strutture cristalline sono simili Elettronegatività simile: evitare la formazione di composti (reazioni: elemento altamente elettropositivo tende a perdere elettroni che acquisterà quello altamente elettronegativo). Stessa valenza: numero di elettroni che un atomo guadagna, perde o mette in comune quando forma legami con altri atomi; capacità degli atomi di combinarsi con altri atomi. Elettropositività: capacità di un elemento di donare elettroni e formare ioni positivi Sistema Differenza raggio atomico Differenza di elettronegatività Solubilità solida Cu-Zn 3.9% 0.1 38.3% Cu-Pb 36.7% 0.2 0.17% Cu-Ni 2.3% 100%

22 Interstitial Solid Solution
Soluzione solida interstiziale Gli atomi di soluto si inseriscono tra i vuoti (interstizi) degli atomi di solvente Gli atomi di solvente dovrebbero essere più grandi degli atomi di soluto Esempio: tra 912 e 1394 °C, si forma la soluzione solida interstiziale di carbonio nel ferro γ (CFC) Un massimo di 2.8% di carbonio può dissolversi negli interstizi del ferro Atomi di ferro, r = 0.129nm Atomi di carbonio, r = 0.075nm 4-17 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

23 Difetti cristallini Nessun cristallo è perfetto
I difetti influenzano le proprietà meccaniche, le proprietà chimiche e quelle elettriche I difetti possono essere classificati come: difetti di punto/zero dimensioni; difetti di linea (dislocazioni)/una dimensione; difetti bidimensionali; difetti tridimensionali (cricche). 4-18 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

24 Difetti di Punto – Vacanza
La vacanza è formata dall’assenza di un atomo: sito atomico dal quale un atomo è assente La vacanza si forma (una su 1000 atomi) durante la cristallizzazione o la mobilità degli atomi L’energia di formazione è 1 eV (elettronvolt) La mobilità delle vacanze determina un gruppo di vacanze Sono dovute anche a: - deformazione plastica, - raffreddamento rapido - bombardamento di particelle Vacanza Le vacanze si muovono per formare un gruppo di vacanze 4-19 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

25 Difetti di Punto - Interstiziali
Atomi in un cristallo che occupano un sito interstiziale tra atomi nelle normali posizioni cristalline: autointerstiziale Non avviene naturalmente Questo difetto determina una distorsione strutturale 4-20 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

26 Difetti di Punto nei Cristalli Ionici
Più complesso: deve mantenere la neutralità di carica Se due ioni di carica opposta si allontanano si forma una bivacanza catione-anione (difetto di Schottky) Il difetto di Frenkel si forma quando un catione si muove nel sito interstiziale nel cristallo ionico: si crea una vacanza di un catione. Tali difetti aumentano la conduttività elettrica Gli atomi di impurità sono considerati difetti di punto 4-21 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

27 Difetti di Linea - Dislocazioni
Le distorsioni nel reticolo cristallino sono centrate attorno ad una linea Formati durante solidificazione deformazione plastica addensamento di vacanze Differenti tipi di difetto di linea: dislocazione a spigolo dislocazione a vite dislocazione mista 4-22 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

28 Dislocazione a spigolo
Formata dall’inserimento di semipiani di atomi extra: inserzione di un mezzo piano aggiunto di atomi (regione di sforzi di compressione e regione di sforzi di trazione) dislocazione a spigolo positiva dislocazione a spigolo negativa Il vettore di Burgers mostra la distanza di scorrimento di atomi (slittamento); perpendicolare alla linea di dislocazione Vettore di Burgers 4-23 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

29 Dislocazione a vite Formata dagli sforzi di taglio applicati a regioni di un cristallo perfetto separato da un piano di taglio Distorsione del reticolo sottoforma di una scala a spirale Il vettore di Burgers è parallelo alla linea di dislocazione

30 Dislocazione mista Nella maggior parte dei cristalli
La dislocazione, avendo una disposizione atomica irregolare, apparirà come linee scure al microscopio elettronico Struttura di una dislocazione del ferro deformata al 14% a -195°C 4-25 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

31 Difetti Planari Bordi di grano, geminati, bordi a basso/alto angolo, difetti di impilamento Anche l’energia libera di superficie è un difetto: legata ad atomi su una sola parte e quindi maggiore stato energetico Maggiore reattività I nanomateriali hanno piccoli gruppi di atomi e quindi sono altamente reattivi 4-26 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

32 Bordi di grano I bordi di grano separano i grani
Formati dalla crescita simultanea di cristalli che si incontrano Larghezza = 2-5 diametri atomici Alcuni atomi nei bordi di grano hanno maggiore energia Limitano il flusso plastico e prevengono il movimento delle dislocazioni Visione 3D di grani Bordi di grano nell’acciaio 1018 4-27 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

33 Effetto delle Dislocazioni
Valori teorici e sperimentali di resistenza alla deformazione plastica (MPa) Al Ag Cu Mg ? - Deformazione plastica W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

34 Osservazione di Bordi di Grano - Metallografia
Montaggio del provino Levigato e pulito con differenti gradi di carte e soluzioni abrasive Attacco chimico: solchi minuscoli ai bordi di grano che non riflettono intensamente la luce. Per questo vengono osservati al microscopio ottico

35 Effetto dell’Attacco Chimico
Ottone non attaccato 200 X Ottone attaccato 200 X Acciaio attaccato 200 X Acciaio non attaccato 200 X 4-32 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

36 Dimensione di Grano Influenza le proprietà meccaniche del materiale
Minore è la dimensione di grano, maggiori sono i bordi di grano Maggiori bordi di grano significa maggiore resistenza allo scorrimento (la deformazione plastica è dovuta allo scorrimento) Più grani significa proprietà meccaniche più uniformi 4-35 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

37 Misura della Dimensione di Grano
Il numero ‘n’, dimensione di grano ASTM, è una misura di dimensione di grano N = 2 n N = numero di grani per inch quadrato di un provino pulito e attaccato chimicamente a 100 X n = numero intero indice della dimensione di grano N < grani grossi 4 < N < 6 grani medi 7 < N < 9 grani fini N > grani ultrafini 200 X 200 X Acciaio 1018 laminato a freddo, n=10 Acciaio 1045 laminato a caldo, n=8

38 Diametro Medio di Grano
Il diametro medio di grano rappresenta immediatamente la dimensione di grano Una linea di lunghezza nota viene tracciata su una micrografia Si conta il numero di grani intersecati Dal rapporto tra numero di grani intersecati e lunghezza della linea 3 inch, 5 grani 4-38 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

39 Microscopio Elettronico a Trasmissione (TEM)
Gli elettroni sono prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato Accelerati ad alto voltaggio ( KV) Il fascio di elettroni passa attraverso un campione molto sottile La differenza nella disposizione atomica varia le direzioni degli elettroni Il fascio è allargato e focalizzato su uno schermo fluorescente Fibrille di collagene di legamento osservate al TEM 4-40 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

40 TEM Il TEM richiede una complessa preparazione del campione
È necessario un provino molto sottile (parecchie centinaia di nanometri) Il TEM ad alta risoluzione (HRTEM) permette una risoluzione pari a 0.1 nm Possono essere osservate proiezioni 2D di un cristallo con difetti Bordi di grano a basso angolo osservati mediante HRTEM 4-41 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

41 Microscopio Elettronico a Scansione (SEM)
La sorgente elettronica genera elettroni Gli elettroni colpiscono la superficie e vengono prodotti elettroni secondari Gli elettroni secondari vengono raccolti per produrre un segnale Il segnale è utilizzato per produrre l’immagine SEM di una frattura nel metallo 4-42 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

42 Microscopio a scansione di sonda
Microscopio a Scansione a Effetto Tunnel (STM) e Microscopio a Forza Atomica (AFM) Ingrandimento sub-nanometrico Mappa topografica della superficie su scala atomica STM utilizza punte estremamente acute Per le punte vengono utilizzati tungsteno, nichel, platino, iridio o nanotubi di carbonio 4-43 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

43 Microscopio a Scansione ad Effetto Tunnel (STM)
La punta è posta ad un diametro di atomo dalla superficie Voltaggio applicato tra la punta e la superficie Gli elettroni passano attraverso il gap e producono corrente La corrente prodotta è proporzionale alla carica nel gap Può essere usato solo per materiali conduttivi Modalità ad altezza e corrente costante Superficie di platino con difetti 4-44 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

44 Microscopio a Forza Atomica (AFM)
Simile a STM, ma la punta è collegata al fascio del cantilever Quando la punta interagisce con la superficie, forze di Van der Waals deflettono il fascio La deflessione è rilevata dal laser e dal fotorilevatore Possono essere studiati materiali non conduttivi Utilizzato nella ricerca del DNA e nelle tecniche di rivestimenti polimerici 4-45 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

45 Modulo Virtual Lab Cliccare sull’immagine seguente per aprire il modulo di Virtual Lab relativo alla preparazione del campione per la Metallografia (Polishing) all’attacco chimico del campione (Etching) all’osservazione metallografica (Metallograph) alla misura della dimensione del grano 4-45 W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl