3. LA TERMOCHIMICA.

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1 3. LA TERMOCHIMICA

2 La termodinamica La termodinamica studia i trasferimenti di energia che riguardano la materia. La termochimica è la branca della termodinamica che studia gli scambi di calore che avvengono durante una reazione chimica. La termodinamica… si interessa di proprietà macroscopiche (pressione, temperatura, volume, composizione chimica…), ma non delle caratteristiche microscopiche (costituzione atomica). si basa su tre principi generali. permette di rispondere a queste e altre domande: Una reazione può avere luogo? La reazione sviluppa o richiede energia? Si raggiunge uno stato di equilibrio?

3 I sistemi chimici Sistema: oggetto o corpo del quale vogliamo studiare le proprietà. Ambiente: tutto ciò che circonda il sistema. I sistemi possono essere: Aperti: scambiano materia e energia con l'ambiente; Chiusi: scambiano solo energia con l'ambiente; Isolati: non scambiano né materia né energia con l'ambiente.

4 Trasferimenti di energia nelle reazioni
Le trasformazioni fisiche o chimiche sono spesso accompagnate da scambi di calore. Le reazioni esotermiche avvengono con produzione di calore (sistema  ambiente). Le reazioni endotermiche assorbono calore dall’ambiente (ambiente  sistema). ESEMPIO: combustione: C + O2  CO2 + calore ESEMPIO: fotosintesi clorofilliana: CO2 + H2O + calore C6H12O6 + O2 respirazione cellulare: C6H12O6 + O2  CO2 + H2O + calore SISTEMA AMBIENTE ESOTERMICO ENDOTERMICO CALORE

5 Trasferimenti di energia nelle reazioni
Principio di conservazione dell’energia: in un qualsiasi processo l’energia totale si conserva. Conservazione dell’energia meccanica: EC(ini) + EP(ini) = EC(fin) + EP(fin) EC  Energia termica di un corpo: la somma dell’energia cinetica di tutte le sue particelle. Dipende dall’agitazione termica (movimento) di atomi, molecole o ioni. EP  Energia chimica di un corpo: l’energia potenziale immagazzinata nei legami chimici fra particelle. Dipende dalla posizione reciproca degli atomi di una molecola o dalla disposizione relativa fra molecole.  Sono importanti interazioni + composizione chimica delle particelle.

6 Le reazioni endotermiche
Trasferimenti di energia nelle reazioni Una reazione chimica è spesso accompagnata da una variazione di en. termica e chimica. Le reazioni esotermiche Le reazioni endotermiche En. termica En. chimica En. termica En. chimica En. chimica si trasforma En. termica En. termica si trasforma En. chimica Favorite da una bassa temperatura. Favorite da un’alta temperatura. Viene liberato calore nell’ambiente. Viene prelevato calo-re dall’ambiente. Formano molecole più stabili. Formano molecole meno stabili.

7 Il calorimetro Q = m ⋅ c ⋅ Δt Q : calore di reazione (J)
Come si misura la quantità di calore emesso o assorbito da una reazione? Misurando la variazione di temperatura dell’ambiente esterno, con il calorimetro. Q = m ⋅ c ⋅ Δt Q : calore di reazione (J) m : massa dell’acqua nel calorimetro (g) c : calore specifico dell’acqua (4, 18 J/g ⋅ °C) Δt: variazione di temperatura dell’acqua (° C) N.b. L’utilizzo della bomba calorimetrica garantisce che non vi sia perdita di volume. La quantità di energia per unità di massa (kJ/g) ottenuta dalla ossida-zione di un combustibile si chiama potere calorifico.

8 Le funzioni di stato Per descrivere lo stato termodinamico di un sistema vengono utilizzate le funzioni di stato. La variazione delle funzioni (o variabili) di stato dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal cammino percorso dal sistema (valori intermedi della variabile). Lavoro (L) e calore (Q), due modalità di trasferimento dell’energia (E), non sono funzioni di stato. Pressione (p), volume (V), temperatura (T), e energia interna (U) sono funzioni di stato. T ES. La temperatura… Il valore assunto da una funzione di stato dipende solamente dalle condizioni in cui si trova il sistema. È una caratteristica del sistema ed è indipendente dal modo in cui il sistema sia giunto in quelle condizioni. Sono funzioni di stato la temperatura, il volume, l'energia. Ad esempio, l’altezza di una montagna è indipendente dal tragitto effettuato per arrivarci (l’altezza è una funzione di stato), mentre la lunghezza della strada dipende dal tragitto scelto per arrivare in cima (la lunghezza della strada e una funzione di percorso). Δt = 5 °C Δt = 5 °C E = L = p ⋅ ΔV E = Q E = L E = Q

9 Il primo principio della termodinamica
L'energia posseduta da un sistema viene definita energia interna U (kJ) È una funzione di stato perché dipende esclusivamente dalla pressione, dalla temperatura, dal volume e dalla composizione chimica (stato termodinamico) del sistema. È una proprietà estensiva perché proporzionale alla quantità di materia presente nel sistema. È uguale alla somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale di tutte le particelle che formano il sistema. U = EC + EP PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA L’energia totale di un sistema isolato (Universo) resta sempre costante. L’energia non può essere né creata né distrutta, ma solo trasformata da una forma all’altra. è una funzione di stato. Il suo valore dipende cioè dallo stato termodinamico del sistema e non dal modo in cui tale condizione è stata raggiunta. L'energia interna di 100 g di acqua a 25°c e 1 atm è la medesima che l'acqua sia stata ottenuta per condensazione di 100 g di vapore, per reazione tra idrogeno ed ossigeno o per liquefazione di 100 g di ghiaccio. è una proprietà estensiva 100 g di acqua a 25°C e 1 atm possiedono un'energia interna doppia rispetto a 50 g di acqua nelle stesse condizioni termodinamiche. Se il sistema è isolato, durante una reazione, parte dell’EC delle molecole (energia termica) si trasforma in EP (energia chimica di legame) o viceversa. ΔU = EC(ini) + EP(ini) = EC(fin) + EP(fin) ΔU = 0

10 Il primo principio della termodinamica
Un sistema chiuso può scambiare energia con l’ambiente (ΔU ≠ 0), ma se si considera il sistema+ ambiente (universo) l’energia totale rimane sempre costante e quindi la variazione di energia è nulla. N.b. non è possibile calcolare l'energia interna di un sistema (U), ma solo le variazioni di energia (ΔU) che caratterizzano due stati diversi di un sistema. ΔU = U(fin) – U(ini) ΔU ≠ 0 Valori sconosciuti Durante una reazione chimica l'energia interna di un sistema può variare poiché avvengono scambi di calore (Q) e/o di lavoro (W) con l'ambiente. ΔU = Q + W In realtà non è possibile calcolare l'energia interna di un sistema, ma solo le variazioni di energia che caratterizzano due stati diversi di un sistema (ciò è dovuto al fatto che parte dell'energia interna di un sistema è costituita da energia potenziale di cui, come sappiamo, non è possibile determinare un valore assoluto). Se ad esempio un sistema chimico reagisce trasformando dei reagenti in prodotti di reazione, noi siamo in grado di misurare solo la variazione di energia interna DE che si verifica durante la reazione, espressa come differenza tra l'energia interna dei prodotti di reazione (energia interna dello stato finale, Ef) e l'energia interna dei reagenti (energia interna dello stato iniziale, Ei) Flussi di energia in entrata sono positivi, mentre quelli in uscita sono negativi. Il primo principio può essere così rivisto: La variazione di energia interna di un sistema dipende dal calore scambiato con l'ambiente e dal lavoro eseguito durante la trasformazione. N.b. non è possibile calcolare l'energia interna di un sistema, ma solo le variazioni di energia che caratterizzano due stati diversi di un sistema Un sistema varia la propria energia chimica scambiando calore con l’ambiente o compiendo lavoro.

11 Il primo principio della termodinamica
1° caso) Reazione isocora (a volume costante – sistema chiuso) (ΔV = 0) REAZIONE ESOTERMICA C + O2  CO2 + Q (calore) Quando un sistema cede calore la sua energia interna diminuisce. ΔU = U(prod) – U(reag) < 0 se la reazione è esotermica REAZIONE ENDOTERMICA N2 + O2 + Q (calore)  2NO Quando un sistema assorbe calore la sua energia interna aumenta. ΔU = U(prod) – U(reag) > 0 se la reazione è endotermica In assenza di lavoro e a volume costante (W = 0, ΔV = 0), la variazione dell'energia interna del sistema è uguale allo scambio di calore. ΔU = QV calore scambiato con l’ambiente, a volume costante

12 Il primo principio della termodinamica
2° caso) Reazione isobara (a pressione costante – sistema aperto) (Δp = 0) Nella maggior parte delle reazioni chimiche il lavoro prodotto durante le trasformazioni è legato alle ΔV del sistema in seguito ad un Δn delle specie chimiche gassose. W = p ⋅ ΔV Sapendo che p = F/l2 e V = l3 W = F/l2 ⋅ l3 W = F ⋅ l lavoro = forza x spostamento Il sistema compie lavoro ( w negativo, l'energia interna diminuisce) Se durante la reazione il numero complessivo delle moli gassose aumenta il sistema si espande utilizzando parte della sua energia interna per eseguire un lavoro, in genere contro l'atmosfera sovrastante. Il lavoro eseguito va a diminuire l'energia interna del sistema. L'ambiente compie lavoro sul sistema ( w positivo, l'energia interna aumenta) Se durante la reazione il numero complessivo delle moli gassose diminuisce il sistema si contrae, subendo un lavoro di compressione, in genere da parte dell'atmosfera sovrastante. Il lavoro eseguito dall'ambiente va ad aumentare l'energia interna del sistema. Il sistema compie lavoro L’ambiente compie lavoro Zn(s) + 2HCl(aq)  ZnCl2(aq) + H2(g) 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) Il sistema si espande (n aumenta) eseguendo un lavoro sull’ambiente contro la pressione esterna (patm) Il sistema si contrae (n diminuisce) subendo un lavoro da parte dell’ambiente (patm). Wesp = - p ⋅ ΔV < 0 Wcont = p ⋅ ΔV > 0

13 Il primo principio della termodinamica
2° caso) Reazione isobara (a pressione costante – sistema aperto) (Δp = 0) Quindi non sempre tutta l'energia ceduta o acquistata dal sistema è dissipata come calore! A pressione costante (Δp = 0), la variazione dell'energia interna del sistema è uguale allo scambio di calore e al lavoro svolto. ΔU = QP + W calore scambiato con l’ambiente, a pressione costante In queste condizioni si ricorre spesso a un’altra funzione di stato, l’entalpia (H): H = U + p ⋅ V Sapendo che… ΔU = U(prod) – U(reag) = QP + W Gli scambi energetici più consistenti (quelli che incidono in misura maggiore sulla variazione dell'energia interna del sistema) sono quelli legati allo scambio di calore q tra il sistema ed il suo intorno. Gli scambi di energia legati al lavoro compiuto sono in genere di minor entità e sono prevalentemente legati al lavoro di espansione o di contrazione del sistema (variazioni del volume DV). Ciò è dovuto al fatto che la maggior parte delle reazioni chimiche viene condotta a pressione atmosferica, lasciando che il sistema vari liberamente il proprio volume alla pressione costante di 1 atm (pressione atmosferica) in relazione al numero di moli gassose presenti all'equilibrio. ΔU = QP + p ⋅ (V(prod) – V(reag)) (U(prod) + p ⋅ V(prod)) – (U(reag) + p ⋅ V(reag)) = QP Sapendo che H = U + p ⋅ V H(prod) – H(reag)= ΔH = QP La variazione di entalpia (ΔH) di un sistema chimico è pari al calore di reazione misurato a p costante (QP).

14 Il primo principio della termodinamica
Riassumendo… Reazione isocora (volume costante, ΔV = 0)  ΔU = QV (a) Reazione isobara (pressione costante, Δp = 0)  ΔH = QP e ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV (b) L’entalpia… È una funzione di stato: la variazione di entalpia non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dagli stati estremi. In pratica si usa misurare il calore di reazione a pressione costante e a volume costante per ottenere rispettivamente una misura di DH e DU Non è possibile calcolare un valore assoluto, ma solo le sue variazioni (ΔH). REAZIONE ESOTERMICA REAZIONE ENDOTERMICA ΔH < 0 perché QP < 0 ΔH > 0 perché QP > 0

15 L’entalpia di reazione
La variazione di entalpia associata a una trasformazione dipende dai valori assunti dalle variabili di stato: pressione, volume e temperatura. Per conformare i dati si è convenuto di misurare la ΔH di sostanze nel loro stato standard. Una sostanza è nello stato standard quando è pura e si trova a una pressione pari a 1 bar e alla temperatura di 25 °C. Consideriamo l’equazione termochimica di sintesi dell’acqua: 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) ΔH = -572 kJ La reazione è esotermica perché ΔH < 0. La variazione di entalpia che intercorre nella reazione di sintesi di una mole di composto a partire dai suoi elementi costituenti, nello stato standard, è detta entalpia standard di formazione ΔH°f . Legge di Lavoisier-Laplace (1780) Il calore richiesto per decomporre una sostanza è uguale al calore sviluppato durante il processo di formazione. Possiamo riformulare in termini moderni l'enunciato di tale legge, affermando che se si inverte il verso di una reazione chimica è sufficiente invertire il segno del DH, mantenendone inalterato il valore assoluto. Prendiamo ad esempio la reazione di decomposizione dell'ammoniaca a 25°C stato standard Se ΔH°f << 0 la reazione è esotermica e il composto che si genera è molto stabile. ΔH°f = - 285,6 KJ/mol La ΔH°f è uguale, ma opposta in segno, alla ΔH della reazione inversa. entalpia di formazione

16 L’entalpia di reazione
A cosa serva l’entalpia di formazione di un composto? Per determinare l’entalpia di reazione (ΔH°reazione) di un certo processo… CH4(g) + O2(g)  CO2(g) + H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH°reazione = ΣΔH°f(prodotti) – ΣΔH°f(reagenti) Attenzione ai coefficienti stechiometrici! ΔH°reazione = (ΔH°f(CO2) + 2 ⋅ ΔH°f(H2O)) – (ΔH°f(CH4) + 2 ⋅ ΔH(O2)) ΔH°reazione = (-393,5 kJ/mol + 2 ⋅ (-285,8 kJ/mol) – (-74,9 kJ/mol + 2 ⋅ (0 kJ/mol)) Le ΔH degli elementi sono uguali a 0 per convenzione! ΔH°reazione = -965,1 kJ + 74,9 kJ = -890,2 kJ La combustione del metano è una reazione esotermica. In generale per calcolare il ΔH° di una reazione chimica è sufficiente sottrarre alla somma delle entalpie dei prodotti, la somma delle entalpie dei reagenti.

17 ? ✘ Il secondo principio della termodinamica
Quando una reazione e/o una trasformazione fisica sono spontanei? ✘ Quando il processo è esotermico. Spesso, ma non sempre! ? Quando si verifica un aumento del disordine (dispersione di energia e di materia). SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Il grado di disordine dell'universo può solo aumentare ed una trasformazione spontanea è sempre accompagnata da un aumento del disordine complessivo dell'universo. Perché? Inoltre la maggior parte delle reazioni non avviene in modo completo, ma si assesta in uno stato di equilibrio in cui vi è la presenza di una miscela di reagenti e prodotti di reazione in rapporti determinati e calcolabili sulla base dei valori delle costanti di equilibrio. Possiamo dunque prevedere che un sistema non si trovi in equilibrio fino a quando possa modificare il suo stato verso condizioni di maggior disordine complessivo. Esso evolverà spontaneamente verso stati maggiormente disordinati e le condizioni di equilibrio saranno invece caratterizzate da condizioni di massimo disordine. Perché gli stati caratterizzati da una distribuzione casuale di materia ed energia sono più probabili.

18 Il secondo principio della termodinamica
L’entropia… È una funzione di stato che indica il livello di disordine di un sistema. È possibile calcolare un valore assoluto (è pari a zero quando un elemento puro è a T = 0 K). È tanto maggiore quanto più intensa è l’agitazione termica delle particelle di una sostanza. Si definisce come… Inoltre la maggior parte delle reazioni non avviene in modo completo, ma si assesta in uno stato di equilibrio in cui vi è la presenza di una miscela di reagenti e prodotti di reazione in rapporti determinati e calcolabili sulla base dei valori delle costanti di equilibrio. Possiamo dunque prevedere che un sistema non si trovi in equilibrio fino a quando possa modificare il suo stato verso condizioni di maggior disordine complessivo. Esso evolverà spontaneamente verso stati maggiormente disordinati e le condizioni di equilibrio saranno invece caratterizzate da condizioni di massimo disordine. S (J/K) = Δ𝑄 𝑇 S° (J/K ⋅ mol) = ΔQ T ⋅ n La sostanza è nello stato standard. L’entropia associata a una reazione chimica si calcola… ΔS°reazione = ΣΔS°(prodotti) – ΣΔS°(reagenti)

19 Il secondo principio della termodinamica
Tutte le reazioni in cui ΔS>0 sono spontanee? 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) ΔS° = -326,3 J/K Eppure si tratta di una reazione esotermica (ΔH°<0) e spontanea. Affinché una reazione sia spontanea deve valere… ΔSUniverso = ΔSsistema + ΔSambiente > 0 Sapendo che ΔSambiente = – ΔH/T ΔSUniverso = ΔSsistema – ΔH/T > 0 – T ⋅ ΔSUniverso = ΔH – T ⋅ ΔSsistema < 0 Dove – T ⋅ ΔSUniverso = ΔG Sintesi dell’acqua riduce entropia perché l'entropia (e quindi il disordine) di un sistema diminuisce durante una reazione chimica quando diminuisce il numero sostanze ed il numero totale delle particelle (o moli) presenti. Per poter decidere sulla spontaneità o meno di una reazione non è sufficiente analizzare solo le variazioni di entropia del sistema, ma anche le variazioni di entropia che la trasformazione del sistema genera sull'ambiente. ΔG = ΔH – T ⋅ ΔSsistema < 0 L’energia libera (di Gibbs) G è una grandezza termodinamica che dipende dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e dall’entropia del sistema. G = H – T ⋅ S ΔG°reazione = ΣΔG°(prodotti) – ΣΔG°(reagenti) Convenzionalmente si pone (come per H) ΔG = 0 per gli elementi nel loro stato standard.

20 Il secondo principio della termodinamica
PREVISIONI SULLA SPONTANEITÀ DI UNA REAZIONE: Due diverse tendenze… entropia ΔG = ΔH – T ⋅ ΔSsistema > 0 forza dei legami chimici 1) Reazioni esotermiche (ΔH < 0) con aumento di entropia (ΔS > 0)  ΔG < 0 Si tratta di reazioni sicuramente spontanee. 2) Reazioni endotermiche (ΔH > 0) con diminuzione di entropia (ΔS < 0)  ΔG > 0 Si tratta di reazioni sicuramente non spontanee. È spontanea la reazione opposta. 3) Reazioni esotermiche (ΔH < 0) con diminuzione di entropia (ΔS < 0) Se T è basso prevale ΔH (neg.)  ΔG < 0 (reazione spontanea a basse T – 25 °C). Se T è alto prevale – T ⋅ ΔS (pos.)  ΔG > 0 (reazione non spontanea ad alte T). 4) Reazioni endotermiche (ΔH > 0) con aumento di entropia (ΔS > 0) Se T è basso prevale ΔH (pos.)  ΔG > 0 (reazione non spontanea a basse T – 25 °C). Se T è alto prevale – T ⋅ ΔS (neg.)  ΔG < 0 (reazione spontanea ad alte T).