Ordine di reazione viniziale = = k [A]x[B]y d[A] 1 - a dt

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1 Ordine di reazione viniziale = = k [A]x[B]y d[A] 1 - a dt
La velocità iniziale di una reazione dipende soltanto dalla concentrazione dei reagenti viniziale = = k [A]x[B]y k= costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione dt d[A] 1 a -

2 aA -> Prodotti FORNISCONO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI UNA SPECIE IN FUNZIONE DEL TEMPO, trascurando la reazione inversa fino al quasi raggiungimento dell’equilibrio (questo è possibile solo se Keq è maggiore di circa 102) I tempi di dimezzamento per reazioni di ordine 0, 2, 3, ..., non sono indipendenti dalla concentrazione iniziale. Solo una reazione con cinetica del 1° ordine ha una indipendenza dalla concentrazione iniziale del reagente, ossia il tempo impiegato per una reazione del 1° ordine per procedere del 50% è sempre lo stesso e costante. Questa è una caratteristica peculiare solo di reazioni che seguono una cinetica del 1° ordine.

3 Meccanismo delle reazioni
È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare la velocità di reazione In generale una reazione avviene attraverso uno o più passaggi intermedi detti processi elementari, che ne descrivono il meccanismo A+B -> C Reazione A -> D D+ B -> C Meccanismo di reazione Processo elementare

4 Molecolarità di una processo elementare
La molecolarità di una processo elementare è definito come il numero minimo di entità (molecole, atomi, ioni o radicali) presenti nei reagenti che prendono parte alla stessa, ossia collidono tra di loro. E’ uguale alla somma dei coefficienti stechiometrici presenti nel processo elementare. In generale la molecolarità di una reazione semplice, ossia a singolo processo elementare, è data dalla somma del numero di molecole reagenti coinvolte nelle reazione bilanciata, ma nel caso di una reazione che avviene a stadi la molecolarità si riferisce ad ogni singolo stadio.

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6 I processi elementari Sono unimolecolari (dissociazione di una sola molecola) o bimolecolari (prevedono la collisione tra due molecole). Eventi trimolecolari dove tre molecole collidono sono molto rari come processi elementari. Gli esponenti x e y nella legge cinetica di reazione per un processo elementare corrispondono ai coefficienti stechiometrici e corrispondono alla molecolarità del processo elementare. I processi elementari sono reversibili e possono raggiungere una condizione di equilibrio in cui le velocità dei processi diretto e inverso sono uguali. Certe specie (intermedi di reazione) sono prodotti in un processo elementare e consumate in un altro. Questi intermedi non compaiono nella reazione chimica e nella legge cinetica di reazione. Un processo elementare puo’ avvenire molto più lentamente di tutti gli altri e determinare quindi la velocità dell’intera reazione.

7 Rate limiting Step (stadio limitante della velocità)
Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU’ LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

8 Ordine di reazione e molecolarità
L’ordine di una reazione puo’ coincidere con la MOLECOLARITA’ della reazione (ossia con i coefficienti stechiometrici) . Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2 V=k[N2O5] Cinetica del 2° ordine H2 + I2 2HI V=k[H2] [I2] Ma non sempre..

9 Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione
In generale le costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici (molecolarità). H2 + Br2  2HBr vreazione = k [H2][Br2]1/2 Ordine di reazione= 1,5 PERCHE’?

10 I processi elementari H2 + Br2  2HBr
vreazione = k [H2][Br2]1/2 Ordine di reazione= 1,5 Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br2 2Br• Formazione di radicale (veloce) hn o D Br • + H2  HBr + H • stadio lento H • + Br2  HBr + Br • propagazione della catena (veloce) 2Br •  Br Reazione di terminazione delle catena (veloce)

11 vreazione = k’ [H2][Br•]
La concentrazione di Br• non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br2 Br2 2Br• Keq = [Br•]2/[Br2] [Br•] = Keq1/2 [Br2]1/2 vreazione = k’Keq1/2 [H2] [Br2]1/2 = k [H2][Br2]1/2 LA LEGGE CINETICA DI REAZIONE HA QUNIDI LA MOLECOLARITA’ (ossia i coefficienti stechiometrici) DELLO STADIO PIU’ LENTO!

12 Equazione cinetica e meccanismo di reazione
Il meccanismo di reazione non può essere determinato sperimentalmente, ma deve essere ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali. Si parte dalle conoscenza dell’espressione cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che si accordi all’espressione ricavata sperimentalmente. Facciamo un altro esempio: la reazione 2NO2(g) + F2(g) NO2F(g) ha equazione cinetica sperimentale: v=k[NO2][F2] Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un’unica reazione elementare) ci dovremmo aspettare un’equazione cinetica del tipo: v=k[NO2]2[F2] Poiché l’equazione cinetica sperimentale non è questa, questo meccanismo è da scartare e la reazione non avviene in un solo stadio.

13 ____________________________
Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente meccanismo a due stadi: NO2 + F NO2F + F NO2 + F NO2F k1 k2 ____________________________ 2NO2+F2+F NO2F+F La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva. L’atomo F è l’intermedio di reazione. Il meccanismo proposto deve anche essere in accordo con l’equazione cinetica sperimentale. Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia molto più rapido del primo. Appena si forma nel primo stadio F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva della reazione è determinata dal primo stadio.

14 ____________________________ 2NO2+F2+F 2NO2F+F
NO2 + F NO2F + F NO2 + F NO2F k1 (stadio lento) k2 (stadio veloce) ____________________________ 2NO2+F2+F NO2F+F La velocità di questa reazione è quindi data da v=k1[NO2][F2] in accordo con l’equazione cinetica sperimentale. Lo stadio che determina la velocità complessiva di una reazione è quindi lo stadio più lento del meccanismo di reazione.

15 ha equazione cinetica sperimentale: viniz=k[NO]2[O2]
2NO(g) + O2(g) NO2(g) ha equazione cinetica sperimentale: viniz=k[NO]2[O2] 2NO N2O2 N2O2 + O NO2 k1 (stadio veloce) k-1 k2 (stadio lento) ____________________________ 2NO+O NO2 Nel primo stadio: la velocità della reazione diretta = velocità della reazione inversa k1[NO]2 = k-1[N2O2] ossia Keq = [N2O2]/[NO]2 = k1/k-1 quindi: [N2O2] =Keq[NO]2 sostituendo in viniz = k2[N2O2] [O2] ottengo: viniz=k2Keq[NO]2[O2] quindi k= k2Keq =k2k1/k-1

16 LA LEGGE CINETICA DI REAZIONE HA LA MOLECOLARITA’ (ossia i coefficienti stechiometrici) DELLO STADIO PIU’ LENTO!

17 Principio di reversibilità microscopica
I processi elementari che trasformano i reagenti in prodotti sono gli stessi (percorso a ritroso) con cui i prodotti si trasformano in reagenti.

18 La Keq e la velocità di reazione diretta e inversa
Prendiamo la reazione monostadio, ossia avviene con un processo elementare: k1 N2O4 2NO2 k-1 d[N2O4] k1 [N2O4] = - Vdiretta= dt d[NO2] k-1 [NO2]2 = - Vinversa= dt Per il principio della reversibilità microscopica anche il processo inverso è monostadio anche se bimolecolare

19 La Keq e la velocità di reazione diretta e inversa
N2O4 2NO2 [N2O4] [NO2]2 = k1 k-1 [NO2]2 k1 = = Keq [N2O4] k-1 Al non equilibrio le due velocità sono diverse. All’equilibrio le due velocità diretta e inversa sono uguali e costanti, la velocità della reazione totale è quindi zero.

20 N2O4 2NO2

21 v = k1[A]a[B]b – k-1[C]c[D]d
La velocità della reazione in qualunque istante è la risultante della velocità con cui i prodotti sono ottenuti nella reazione da sinistra a destra meno la velocità con cui sono ritrasformati in reagenti nella reazione inversa. Se ho reazione in fase omogenea che avviene in un solo stadio, la velocità della reazione in qualunque istante è: aA + bB cC + dD v = k1[A]a[B]b – k-1[C]c[D]d Man mano che la conc. dei prodotti aumenta, cresce anche la velocità inversa con la quale i prodotti si ritrasformano nei reagenti e diminuisce quindi la velocità diretta con cui i prodotti si formano, finchè si arriva all’equilibrio in cui le due velocità diretta e inversa diventano uguali e rimangono costanti. A questo punto le concentrazioni di tutte le specie che costituiscono la miscela di equilibrio rimangono costanti e la velocità della reazione totale è zero.

22 k1 aA + bB cC + dD k-1 [C]c [D]d k1 = = Keq [A]a [B]b k-1
K>>1 quando k1 >> k-1, ossia la reazione accumula prodotti più velocemente di quanto i prodotti vanno a reagenti nel raggiungere l’equilibrio K<<1 quando k1 << k-1, ossia la reazione inversa distrugge i prodotti più velocemente di quanto i reagenti vanno a prodotti nel raggiungere l’equilibrio.

23 La Keq e la velocità di reazione diretta e inversa in reazioni che avvengono mediante un insieme di più processi elementari Affinche la reazione complessiva sia all’equilibrio, occorre che siano uguali le velocità diretta e inversa di tutti i processi elementari.

24 Br2 + 2H2O H2O2 + 2H+ + 2Br- H2O2 + H+ + Br- HOBr + H2O lenta
Viniz= k [H2O2] [Br-] [H+] k1 H2O2 + H+ + Br- HOBr + H2O lenta k-1 k2 HOBr + H+ + Br- Br2 + H2O veloce k-2 Vdiretta= k1 [H2O2] [H+][Br-] = k-1[HOBr][H2O] = Vinversa Vdiretta= k2 [HOBr] [H+][Br-] = k-2[Br2][H2O] = Vinversa Da cui si ottiene: Generalizzando: k1 x k2 [Br2] [H2O]2 k k k3 Keq Keq = = x x x… = k-1 x k-2 [H2O2] [H+]2[Br-]2 k k k-3

25 Teorie delle reazioni chimiche
Ci siamo occupati finora della cinetica chimica da un punto di vista macroscopico, ci soffermiamo adesso sull’analisi teorica a livello molecolare dei fattori che determinano la velocità di una reazione chimica. Vi sono essenzialmente due teorie delle reazioni chimiche: la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione. Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di reazione dalla temperatura.

26 Equazione di Arrhenius
La velocità di una reazione dipende fortemente dalla temperatura ed in genere aumenta con essa. Tale variazione è descritta dalla variazione della costante cinetica. Ad esempio per la reazione A + B C + D con equazione cinetica: v = k [A]n [B]m sarà k a variare con la temperatura. Tipicamente alzando la T di 10°C la k raddoppia Arrhenius trovò empiricamente questa equazione: k = Ae-Ea/RT A è una costante nota come fattore di frequenza L’eq. ci dice che aumentando T la costante cinetica aumenta.

27 Teoria delle collisioni per le reazioni in fase gassosa
Secondo tale teoria una reazione chimica avviene in seguito all’urto di due o più molecole con un’energia superiore ad un dato valore minimo e con un’opportuna orientazione. È possibile, tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il numero di urti tra molecole per unità di tempo (la frequenza di collisione). Questa è dell’ordine di 1030 urti al secondo. Se ogni urto formasse molecole di prodotto (definito urto efficace) dovremmo avere velocità di reazione dell’ordine di 106 M/sec, mentre tipicamente le reazioni in fase gassosa procedono con una velocità di circa 10-4 M/sec. Quindi solo una frazione degli urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica. L’energia minima richiesto affinchè l’urto dia luogo alla reazione chimica è detta energia di attivazione, Ea, e dipende dalla particolare reazione considerata. L’urto deve avere una energia tale da concentrare in certi legami tanta energia da provocarne la rottura.

28 Affinchè l’urto tra i reagenti sia efficace per dare luogo a prodotti è necessario che le particelle collidenti possiedano una energia cinetica maggiore del valore minimo di soglia Ea. Ea

29 Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l’orientazione delle molecole nel momento della loro collisione. Ad esempio se consideriamo la reazione: H + H H2 possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra le due molecole di H• con energia maggiore di Ea e la giusta orientazione (urto efficace). Dato che gli atomi di H sono sferici, che un atomo di H si avvicini ad un altro da una parte o dall’altra è ininfluente, ossia in questo caso l’orientazione non è un fattore rilevante ∙ ∙ H• H• H• H• H• H• H•

30 O=N-O| + |CΞO| |N=O + O=C=O
Ma se consideriamo la reazione: O=N-O| + |CΞO| |N=O + O=C=O possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di NO2 e una di CO con energia maggiore di Ea e la giusta orientazione (urto efficace). ∙ ∙ | | | | | | | | | |

31 k=p·f·z p = frazione di urti che hanno un’opportuna orientazione
Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come: k=p·f·z p = frazione di urti che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti. (fattore sterico, piu’ le molecole sono complesse piu’ p è piccolo), è minore di uno perche’ riduce la probabilità di reazione z = frequenza delle collisioni, dipende da T e dalle masse molari delle particelle che urtano (MAx MB/MA+MB). f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione, dipende da T e da Ea

32 Esaminiamo la dipendenza dalla temperatura dei tre fattori p,f e z
p è indipendente dalla temperatura z è il numero di collisioni per unità di tempo: all’aumentare della temperatura aumenta la velocità media delle molecole di gas e quindi la frequenza con cui esse collidono. La frequenza delle collisioni è inversamente proporzionale alle masse molari delle due particelle che urtano e proporzionale a T:

33 È possibile dimostrare che f dipende fortemente dalla temperatura secondo la relazione:
in cui e=2,718.. è la base dei logaritmi naturali e R è la costante dei gas ideali. Si noti che f aumenta al diminuire di Ea cioè reazioni con energia di attivazione più bassa sono più veloci. Per qualsiasi valore di Ea, f aumenta bruscamente all’aumentare della temperatura.

34 Ad esempio per la reazione tra NO e Cl2, per la quale Ea=81 kJ·mol-1, un aumento di temperatura da 25°C a 35°C comporta un aumento di f da 1,2·10-15 a 3,8 ·10-15 cioè di circa un fattore 3. Simultaneamente z aumenta di un fattore Ciò mostra che la variazione di k, e quindi della velocità di reazione, in funzione della temperatura è determinato essenzialmente dalla variazione di f. Si noti anche che f ha un valore molto piccolo che è però controbilanciato da un valore di z grande.

35 L’equazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura nota come equazione di Arrhenius k pz f T In base alla teoria delle collisioni A corrisponde a pz (z dipende dalla radice quadrata della temperatura) e il fattore esponenziale a f. Quindi A dipende poco dalla temperatura, ma dipende dalla frazione di urti che avvengono con orientazione favorevole rispetto agli urti totali. Anche Ea dipende poco da T. A e Ea dipendono dalla reazione in esame.

36 L’equazione di Arrhenius è spesso scritta in forma logaritmica, cioè:
Tipicamente aumento di T di 10°C a partire da tempetatura ordinaria raddoppia la velocità di reazione in soluzione. 1/T lnk pendenza –Ea/R 1/T lnk Caldo Freddo Ea bassa, ≈10 kJ mol-1 Ea alta, >60 kJ mol-1 k1 k2 k1’ k2’

37 L’equazione precedente è applicata in forma relativa a due diverse temperature T1 e T2 alle quali la costante cinetica assume i valori k1 e k2, rispettivamente: Sottraendo membro a membro si ha: Tale equazione contiene cinque variabili: note quattro di esse si può calcolare la quinta.

38 Problema: La costante cinetica della reazione
H2(g) + I2(g) HI(g) è 2,710-4 L/(mols) a 600 K e 3,510-3 L/(mols) a 650 K. Trovare (a) l’energia di attivazione, (b) la costante cinetica a 700 K k1=2,710-4 L/(mols) T1= 600 K k2=3,510-3 L/(mols) T2= 650 K Ea?

39 Problema: La costante cinetica della reazione
H2(g) + I2(g) HI(g) è 2,710-4 L/(mols) a 600 K e 3,510-3 L/(mols) a 650 K. Trovare (a) l’energia di attivazione, (b) la costante cinetica a 700 K k1=2,710-4 L/(mols) T1= 600 K k2=3,510-3 L/(mols) T2= 650 K Ea?

40 Nel caso della reazione tra NO2 e CO ciò può essere
Teoria dello stato di transizione valida per tutte le reazioni in fase gassosa e in soluzione La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito si rompe per formare i prodotti. Nel caso della reazione tra NO2 e CO ciò può essere rappresentato come: Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-C, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in NO2 si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-C del prodotto CO2 si inizia a formare ma non è ancora completo.

41 Dal punto di vista energetico ammettiamo che la trasformazione avviene a T costante e quindi l’energia cinetica globale rimane costante nel processo, riportando quindi in grafico la variazione di energia potenziale per tale reazione man mano che essa procede dai reagenti ai prodotti, ossia l’energia che scaturisce dalle loro posizioni relative e non dalla velocità. Prima si ha una piccola diminuzione di energia per la formazione di deboli legami di Van der Walls Poi l’energia potenziale aumenta fino ad un massimo corrispondente alla formazione del complesso attivato Infine dato che reagenti e prodotti hanno entrambi energia potenziale inferiore, ossia DH reazione < 0 (reazione esotermica) il complesso attivato puo’ evolvere verso i prodotti o verso i reagenti - Coordinata di reazione identifica la variazione delle distanze interatomiche

42 Dipendenza dell’energia potenziale dalla coordinata di reazione
E(i) = Ec(i) + Ep(i) i i i Ec si perde perchè Ep aumenta, ossia nell’urto Ec si trasforma in Ep DH Ep Se nell’urto Ec è ≥ Ea allora possono andare a prodotti o tornare a reagenti. Se Ec < Ea, tornano solo a reagenti. L’energia di attivazione si riferisce al percorso più favorevole della reazione, indicato dalla coordinata di reazione.

43 Questo grafico illustra diversi punti importanti:
Inizialmente si ha l’energia potenziale dei reagenti. Con il progredire della reazione l’energia potenziale aumenta fino ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di transizione e poi diminuisce fino ad arrivare all’energia potenziale dei prodotti. La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei reagenti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione diretta Ea. La reazione (diretta) avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea.

44 Se la reazione è esotermica l’energia dei prodotti è minore
di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al H di reazione. - La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei prodotti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione inversa Ea(inversa). La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea per la reazione inversa. Le energie di attivazione per la reazione diretta e inversa sono legate dalla relazione: Ea(reazione diretta)=Ea(reazione inversa) +H

45 N O C N O C N O C NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) + +
132 kJ mol-1 358 kJ mol-1 N O C + -226 kJ mol-1 N O C + Ea(reazione diretta)=Ea(reazione inversa) +H

46 E’ il risultato dei due stadi:
Esempio di meccanismo a due stadi: H2(g) + 2ICl(g) HCl(g) + I2(g) E’ il risultato dei due stadi: H2(g) + 2ICl(g) HCl(g)+ HI(g) + ICl(g) lento HCl(g)+ HI(g)+ICl HCl + I2(g) veloce

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48 Intermedi Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale ed autonoma I due massimi corrispondono alla formazione di due complessi attivati (o stati di transizione TS), mentre il minimo tra essi corrisponde alla formazione dell’intermedio, che ha E< dei complessi attivati ma > dei reagenti e prodotti.

49 Complesso attivato ed intermedio di reazione
Complesso attivato stato intermedio che corrisponde ad una situazione di massimo di Energia potenziale. Rappresenta uno stato a cui NON puo’ essere associato una specie chimica, non si puo’ isolare. Intermedio. Stato intermedio che corrisponde ad un minimi relativo di energia. Corrisponde ad una specie chimica capace di esistenza propria, si puo’ isolare.

50 Controllo cinetico delle reazioni
k1 k1 105 A + B C = Keq= = 101 k-1 k-1 10-6 k2 k2 10-5 A + B D = Keq = = 105 k-2 k-2 10-10 Se non esiste un meccanismo di interconversione tra C e D con Energia di Attivazione accessibile e gli urti efficaci che danno D da C è trascurabile a una certa T, si può ottenere in modo quantitativo il prodotto termodinamicamente più instabile (ovvero C). Quindi quando gli stessi reagenti danno piu’ reazioni termodinamicamente permesse a una certa T, l’effettivo ottenimento del tipo di prodotti può essere controllato dalla velocità di reazione e non dalla termodinamica.

51 Temperatura e cinetica
Un aumento di T fa sempre aumentare la velocità di reazione. Ma esistono limitazioni pratiche. Inoltre, se la reazione è esotermica l’aumento di T fa spostare l’equilibrio a sinistra. N2 + 3 H2  2NH3 Kc ≈ 108 a 25 °C Kc ≈ 10-1 a 450 °C, esotermica

52 Catalisi La velocità complessiva di reazione dipende dal percorso seguito dal processo elementare piu’ lento e quindi dalla sua Ea. Per accelerare una reazione devo quindi agire sul processo più lento abbassando in qualche modo la sua Ea. Un catalizzatore fa aumentare la velocità di reazione facendo percorre alla reazione un percorso diverso che implica una Ea minore per il processo lento.

53 Catalisi Un catalizzatore fa aumentare la velocità con cui una reazione raggiunge l’equilibrio, senza comportare variazioni termodinamiche dello stato di equilibrio. C prende parte a processi elementari che portano solo alla formazione di specie intermedie, cioè che non compaiono all’inizio e alla fine della reazione. Quindi si ritrova inalterato alla fine della reazione.

54 Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocità di raggiungimento dell’equilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi una energia di attivazione minore per il processo(i) elementare(i) piu’ lento(i). L’uso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio, ma si ritrova nella legge cinetica del processo lento. Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione, e quindi basta una quantità minuscola rispetto ai reagenti per velocizzare la reazione, in quanto torna ad agire più volte. Una sostanza che invece interviene nel meccanismo di reazione diminuendone la velocità di reazione, cioè alzando la Ea, si chiama inibitore. L’inibitore è una sostanza che reagisce con uno o piu’ reagenti o con il catalizzatore (se presente) e ne impedisce la reazione.

55 Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica
Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per reazioni gassose). Catalisi omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase di reagenti e prodotti. Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è una proteina, che in questo caso viene detta enzima.

56 Catalisi eterogenea Centri attivi del catalizzatore sono parti specifiche del catalizzatore dove si forma un composto intermedio fra i reagenti e il catalizzatore solido. Su un cristallo, gli atomi sulla superficie sono molto reattivi perché legati ad un numero di atomi minore del loro numero di coordinazione e sono esposti all’esterno. Quindi quando i reagenti urtano questi centri altamente reattivi e esposti, si ha la formazione di legami chimici (adsorbimento chimico). Ne consegue che i reagenti assumano una maggiore propensione a reagire fra loro. Quindi maggiore la superficie del catalizzatore solido, tanto maggiore il numero dei centri attivi e quindi la sua efficacia catalitica, ossia la velocità di reazione dipende in questi casi eterogenei anche dalla superficie attiva del catalizzatore solido.

57 Catalisi eterogenea 3/2H2(g) + 1/2N2(g) NH3(g) Kp= 2,7410-1 a 450 K
Reazione esotermica e quindi non si può salire a T maggiori Dato che la reazione avviene con diminuzione di molecole si lavora a P elevate di 300 bar per spostare la reazione a destra controbilanciando l’effetto negativo sulla Kp causato dalla T a 450°C Si usa catalizzatore Fe che genera questo meccanismo: 3/2H2 + 3M* H-M* dove M* è il sito attivo del Fe 1/2N2 + 1M* N-M* questo è il processo piu’ lento 3H-M* + N-M* NH3 + 4M*

58 Reazione nei gas di scarico delle automobili
come misura anti smog

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60 Catalisi eterogenea: sintesi industriale di SO3
SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) Kp= a 400K e Kp = 200 a 700K Reazione esotermica e quindi non si puo’ salire a T maggiori Si usa catalizzatore V2O5 che genera questo meccanismo: V2O5 + SO V2O4 + SO3 V2O4 + 2SO2 + O VOSO4 2VOSO V2O5 + SO3 + SO2 2SO2 + O SO3

61 Catalisi omogenea =O =O =O CH2O2  CO + H2O H
H-C-O-H + H+  H-C-O-H  HC + H2O H+ + CO

62 Reazioni in soluzione e in fase eterogenea
Reazioni in soluzione acquosa hanno Ea relativamente piccola e quindi la loro velocità di reazione è determinata essenzialmente dalla velocità con cui i reagenti si muovono nella soluzione. Le particelle che diffondono più velocemente danno quindi luogo a reazioni più veloci. La reazione più veloce in soluzione acquosa è quella tra H3O+ e OH-. Per reazioni in fase eterogenea, per esempio un reagente in fase solida e gli altri reagenti in fase liquida o gassosa, la velocità di reazione dipende, non solo da T e concentrazione, ma anche da quanto è estesa la superficie della fase solida (ossia dalla superficie dell’interfaccia). Inoltre, affinché la reazione possa procedere, è importante che le molecole di prodotto formatesi abbandonino rapidamente la superficie di separazione solido-gas o solido-liquido per permettere la collisione di altre molecole dei reagenti. In generale, la velocità di reazione eterogenea aumenta all’aumentare della superficie di contatto tra le due fasi (ossia all’aumentare del grado di suddivisione del solido) e all’aumentare della velocità di diffusione dei reagenti e prodotti. Es. solubilizzazione di solido in liquido. A causa di questi fattori di difficile definizione, non è possibile derivare una legge cinetica per le reazioni in fase eterogenea come fatto finora per le reazioni in fase omogenea.

63 Catalisi enzimatica: garantisce sempre gli stessi prodotti di reazione fra i tanti possibili e una velocità elevata

64 Catalisi enzimatica k1 E + S ES k-1 ES E + P k2
Velocità di formazione del prodotto è uguale: v = k2[ES] Velocità di formazione di ES = velocità di distruzione di ES k1[E][S] = k-1[ES] + k2[ES] Sapendo che [E]0 = [E] + [ES], ricavo che [E] = [E]0 - [ES] e sostituendo nella relazione di sopra, ottengo:

65 Catalisi enzimatica k1[S] [E]0 (k-1+ k2) +k1[S] k2k1[S] [E]0
k1[S] ([E]0 - [ES]) = k-1[ES] + k2[ES] Quindi: [ES] = k1[S] [E]0 (k-1+ k2) +k1[S] Sostituendolo nella velocità di reazione, ottengo: Divido per k1 e ottengo: k2k1[S] [E]0 v = (k-1+ k2) +k1[S] k2 [S] [E]0 v = KM + [S] KM = (k-1+ k2)/k1

66 Catalisi enzimatica k2 [S] [E]0 KM + [S] v =
A conc. di substrato elevato, la velocità dipende solo dalla concentrazione dell’enzima.

67 Catalisi enzimatica CO2 + H2O HCO3- + H+
La direzione in cui la reazione ha luogo dipende dalla concentrazione di CO2: se questa è bassa (come nei polmoni) l'acido viene dissociato, e viene liberata anidride carbonica; se questa è elevata, l'anidride si lega all'acqua che forma i carbonati e questi vengono trasportati dal sangue ai polmoni. Sito attivo composto da zinco legato alla proteina da tre azoti Anidrasi carbonica Zinco-Enzima presente nei globuli rossi

68 Temperatura e cinetica
La febbre è una risposta fisiologica dell’organismo a stimoli endogeni ed esogeni. E’ di fatto un meccanismo di protezione perche’ gli enzimi del sistema immunitario se la T aumenta non piu’ di 3 °C (altrimenti diventa pericoloso) lavorano piu’ velocemente per uccidere i batteri piu’ velocemente.

69 Reazioni fotochimiche
Sono reazioni dove intervengono radiazioni elettromagnetiche, ossia atomi o molecole passano a stati eccitati per assorbimento della radiazione elettromagnetica e questi stati eccitati sono piu’ reattivi, al limite si puo’ avere anche rottura di legame covalente per formare radicali. Queste specie a energia elevata determinano un aumento della velocità di reazione perchè sono altamente reattivi. In generale, la formazione di specie a energia elevata aumenta la velocità di reazioni che altrimenti avverrebbero lentamente. Es. Cl2 + H2  2HCl DG°= -95,3 KJ mol-1 ma lenta al buio e Tamb Cl2 2Cl• stadio iniziale della reazione a catena hn Cl• + H2  HCl + H• propagazione della reazione a catena H• + Cl2  HCl + Cl• propagazione della reazione a catena 2Cl•  Cl Reazione di terminazione delle reazione a catena La reazione è tanto piu’ veloce tanto piu’ irradio

70 La reazione puo’ diventare esplosiva specialmente se ho ramificazione della catena, ossia quando in uno stadio propagativo si forma piu’ di un portatore di catena (i.e.radicale) Es. Quando si dà fuoco a miscela di H2 e O2 per dare acqua si ha una piccola esplosione: H2 2H• H• + O2  HO• + •O• •O• + H2  HO• + H• HO• + H2  H2O + H• HO• + H•  H2O 2H•  H2

71 Reazioni fotochimiche
Fotosintesi clorofilliana delle piante 6CO2 + 6H2O C6H12O O2 Non avviene di notte ma di giorno con la luce solare, pur avendo gli stessi reagenti A differenza della reazione di prima di formazione dell’HCl, questa reazione è sfavorita termodinamicamente e la luce solare viene usata per rendere possibile la reazione termodinamicamente.