I sistemi a più componenti

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1 I sistemi a più componenti
In chimica, si definisce soluzione una miscela omogenea in cui più sostanze sono contenute in una fase liquida o solida o gassosa. Contiene particelle diverse mescolate e distribuite in modo uniforme nello spazio disponibile in modo che ogni volume di soluzione abbia la medesima composizione degli altri e quindi le proprietà di ogni volume sono uniformi in ogni parte del campione. Es. Due liquidi se miscibili in certi rapporti danno un sistema omogeneo e quindi soluzione, se immiscibili danno un sistema etereogeneo. Se un solido è solubile in un liquido in certi rapporti si ha un sistema omogeneo, se insolubile si ha un sistema eterogeneo. Gas sono miscibili in tutte le loro proporzioni e sono quindi sistemi sempre omogenei.

2 Le soluzioni possono esistere in ognuno dei tre stati della materia: gas, liquido o solido.
Il solvente è il componente presente in quantità maggiore e determina lo stato della materia in cui la soluzione esiste. Il soluto è un componente presente in quantità minore.

3 Il caso più comune è quello di soluzioni liquide (soluzioni di gas, solidi o liquidi sciolti in un liquido). Soluzioni liquide: Sistemi omogenei liquidi costituiti da più di una sostanza con composizione variabile con continuità entro certi limiti più o meno ampi Sono le più comuni e sono ottenute nella maggior parte dei casi sciogliendo un gas, un liquido o un solido in un liquido che è presente in maggior quantità, detto solvente. Se soluzione formata da due o più componenti liquidi, in genere il solvente è considerato quello in quantità maggiori. Le soluzioni liquido-liquido possono non essere miscibili in tutte le proporzioni.

4 Si possono però avere: Soluzioni gassose: in genere i gas possono mescolarsi in tutte le proporzioni per dare soluzioni gassose. Soluzioni solide: sono principalmente leghe di due o più metalli. Le leghe di mercurio (l’unico metallo liquido) con altri metalli sono chiamate amalgame e possono essere sia liquide che solide.

5 La composizione delle soluzioni liquide
Massa del soluto e del solvente. Se i componenti sono liquidi si può avere volume del soluto e solvente. Dividendo massa, o volume, del soluto per la massa, o volume, della soluzione e moltiplicando per 100 si ha la percentuale in massa, o volume, del soluto nella soluzione. Es. NaCl al 5% in peso, 5 g di NaCl per 100 g di soluzione CH3OH al 10% in volume, 10 dm3 di alcol per ogni 100 dm3 di soluzione Frazione molare: n1 n2 x1 = x2 = n1 + n2 n1 + n2

6 La concentrazione quantità di sostanza quantità di sostanza mol/ dm3
Cm = mol/ Kg CM = massa di solvente volume di soluzione Dipende da T

7 Interconversione tra CM e Cm
Per farlo è necessario conoscere la densità della soluzione, d = massa /volume: d 1 CM = Cm = M1 d M1 1 + - Cm 1000 CM 1000 Solubilità = la massima quantità di soluto che si scioglie in una quantità definita di solvente puro o di soluzione. E’ costante a T costante; se soluto è gas, è costante a P e T costante Dipende dalla natura chimica del solvente e del soluto Soluzione satura = il soluto ha raggiunto il suo valore di solubilità massima.

8 In genere espressa in g/dm3 o in molarità
La solubilità e quindi i valori di saturazione variano in base a: natura chimica del soluto; natura chimica del solvente; temperatura; pressione (nel caso dei gas) In genere espressa in g/dm3 o in molarità soluzione insatura soluzione satura soluzione sovrasatura Nell'ultimo caso parte del soluto rimane sotto forma di precipitato, sul fondo del recipiente.

9 Esistono criteri empirici per prevedere se un tipo di soluto si scioglie in un determinato solvente?
Sì, e si basano sulla conoscenza della natura delle interazioni presenti nel soluto e nel solvente, che devono «essere simili»

10 La solubilità di una sostanza in un’altra può essere spiegata sulla base di due fattori:
Una naturale tendenza al disordine (fattore entropico). E’ praticamente l’unico fattore ad agire nel caso dei gas (ideali) che sono miscibili in tutte le proporzioni. Forze intermolecolari di attrazione tra le molecole delle due sostanze (fattore entalpico). Chiamando A le molecole di una sostanze e B quelle dell’altra, se la media delle attrazioni A-A e B-B è superiore all’attrazione A-B le due sostanze non tendono a mescolarsi. La solubilità di un soluto in un solvente dipende da un bilancio fra questi due fattori.

11 Entropia di mescolamento
Solido o liquido o gas Solido o liquido o gas Dsmesc>0 Eccezione: mescolamento gas in un liquido Dsmesc<0 Disordine posizionale/configurazionale: quando la materia si disperde in un volume piu’ grande o si mescola con altra materia, le molecole si disperdono su un maggior numero di posizioni possibili e distribuisco la materia su numero maggiore di microstati e quindi aumenta disordine.

12 Forze intermolecolari
Tipo di interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ/mol) Caratteristiche Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari London 2 Tra tutti i tipi di molecole Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H Ione-dipolo 1/d2 15 Tra ioni e dipoli deboli Ione-ione 1/d 250 Tra ioni Covalente Fissa Tra atomi forti

13 Processo di solubilizzazione di composti ionici
Composto di coordinazione, esiste solo in acqua nel caso di Na, per metalli di transizione anche allo stato solido, es. Ni(H2O)6Cl2 Dipolo elettrico Solvatazione o idratazione

14 Interazioni ione-dipolo
q1 μ2 R12 L’ordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 kJ·mol-1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

15 Processo di solubilizzazione di composti ionici
Energia reticolare Energia di solvatazione

16 Termodinamica di dissoluzione di un composto ionico
DHsol = DHret + DHidr > 0 Entalpia di solubilizzazione Termine positivo Termine negativo In genere, il contributo entalpico alla solubilizzazione di composti ionici risulta contrario al processo di dissoluzione (anche se di poco), perché il contributo di entapia di idratazione non è abbastaza negativo da compensare il contributo positivo dell’entalpia reticolare (o anche detta di dissociazione).

17 Entalpia di sobulizzazione
Per il processo di soluzione di un solido in un liquido è possibile definire un calore o entalpia di solubilizzazione, Hsol che è sostanzialmente uguale all’energia di solvatazione (negativa) più l’energia reticolare (positiva): Hsol = energia di solvatazione + energia reticolare Se prevale l’energia di solvatazione il processo di soluzione è esotermico Hsol<0 mentre se prevale l’energia reticolare il processo è endoternico, Hsol>0. Solidi con Hsol<0 sono molto solubili ma anche solidi con Hsol>0 sono spesso solubili (purchè il Hsol non sia troppo grande) per effetto della tendenza al disordine Di fatto, la maggior parte dei solidi ionici solubili ha Hsol piccolo e positivo.

18 Termodinamica di dissoluzione di un composto ionico
All’inizio del processo di dissoluzione DS (Entropia di solubilizzazione) > 0 TDSsol > DHsol Man mano che il processo di solubilizzazione va avanti, la conc. della soluzione aumenta, DS diminuisce e puo’ diventare anche negativo. All’equilibrio DHsol – TDSsol = 0 e la soluzione è satura. Quando DHsol = TDSsol si ha l’equilibrio ed il numero di particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al numero di particelle che nello stesso tempo dalla soluzione ritornano allo stato solido (equilibrio dinamico). Da questo punto di equilibrio in poi, la soluzione è satura, e pur aggiungendo sale la concentrazione del sale non aumenta più, ma il solido rimane come corpo di fondo. La solubilità è costante a T costante una volta stabilito il soluto e il solvente, perche’ dipende solo dalla loro natura chimica.

19 NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
Ad esempio NaCl in acqua: NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) + - - + CRISTALLO IONICO IONI SOLVATATI

20 NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
L’energia elettrostatica di interazione di uno ione con le molecole di acqua è detta energia di idratazione. La solubilità di un solido ionico in acqua dipende da un bilancio fra energia reticolare ed energia di idratazione. + - IONI SOLVATATI

21 Soluzioni ioniche In questo caso il soluto è un solido ionico tenuto assieme da forti legami ionici e può sciogliersi solo in solventi polari. I fattori che determinano la dissoluzione di un solido ionico in un solvente polare sono due: l’energia reticolare del solido (somma delle energie di attrazione fra anioni e cationi): più è grande e minore è la tendenza del solido a sciogliersi l’energia di attrazione ione-dipolo fra gli ioni e i dipoli elettrici costituiti dalle molecole di solvente opportuna- mente orientati: più è grande maggiore è la tendenza del solido a sciogliersi

22 Maggiore è l’energia reticolare di un composto ionico e minore è la sua solubilità e viceversa.
L’energia reticolare dipende sia dalle cariche degli ioni che dalla loro distanza: maggiore è la carica dello ione e maggiore è l’energia reticolare maggiore è la distanza fra gli ioni (più grandi sono gli ioni) e minore è l’energia reticolare La situazione è complicata dal fatto che l’energia di idratazione è più grande per ioni di carica elevata e di dimensioni piccole. In genere l’energia reticolare prevale per cui è possibile quindi prevedere che: solidi formati da ioni con una sola carica specie se di grandi dimensioni (K+, NH4+) sono in genere solubili solidi formati da ioni con due o tre cariche specie se di piccole dimensioni (S2- PO43-) sono in genere insolubili.

23 In conseguenza di questa tendenza si possono dare le seguenti regole di solubilità:
Sono sempre solubili sali di:  metalli alcalini e ione NH4+  nitrati perclorati e acetati Sono per lo più solubili sali di:  cloruri, bromuri e ioduri tranne quelli di Ag+ e Pb2+  solfati tranne quelli di Ca2+, Sr2+, Ba2+e Pb2+ Sono per lo più insolubili sali di:  solfuri e idrossidi tranne che dei gruppi I-II e NH4+  carbonati e fosfati tranne che del gruppo I e NH4+

24 Solubilità di Sali in acqua

25 Solubilità di Sali in diversi solventi
In genere, se il momento dipolare del solvente è alto, le interazioni di solvatazione sono forti, e quindi il composto ionico è solubile

26 Dissoluzione di composti molecolari liquidi e solidi
Principio di Mitscherlich: similia similibus solvuntur (i simili sono sciolti da simili) L’interazione tra composto molecolare, soluto, e solvente è di tipo di Van der Waals DHsol piccolo in valore assoluto, se interazione soluto-solvente e solvente-solvente sono delle stesso ordine di grandezza e dello stesso tipo. Entropia di mescolamento determina completa solubilità in tutte le proporzioni. Es. Liquidi completamente miscibili in tutte le proporzioni sono

27 Dissoluzione di composti molecolari liquidi e solidi
Principio di Mitscherlich: similia similibus solvuntur (i simili sono sciolti da simili) Se i due liquidi sono strutturalmente molto diversi, per es. acqua e benzene, sono praticamente immiscibili. Termine entalpico è infatti sfavorevole alla dissoluzione e predomina su quello entropico. Se il soluto è solido molecolare, vale lo stesso criterio del soluto liquido (Es. I2-benzene e I2-H2O). Insolubilità di solidi covalenti polimeri e metalli per elevata entalpia reticolare, ad eccezione del solvente Mercurio che porta in soluzione i metalli per effetto entropico, amalgama Solubilità di composti con legame a idrogeno

28 Gas nelle cavità maggior ordine anche nel solvente
Quindi, DS sfavorito nel processo di solubilizzazione, ma DHsol < 0 è favorita perché gas non ha forze rilevanti di interazione, ma nel liquido le acquisisce tanto piu’ l’interazione gas-liquido è possibile, ossia DHsol piccola -> poca solubilità del gas DHsol grande -> elevata solubilità del gas

29 Solubilità dei gas CO2 più solubile di O2, perche’ ho legame polare C=O

30 Solubilità in funzione della pressione
La pressione ha poco effetto sulla solubilità di solidi e di liquidi. E’ invece importante per la solubilità dei gas. Solubilità dei gas La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas secondo la legge di Henry. La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sopra la soluzione (per pressioni moderate): s=kHP La solubilità s è generalmente espressa in grammi di soluto per litro di soluzione e kH è una costante.

31 legge di Henry. La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sopra la soluzione: s=kHP

32 Pertanto un grafico della solubilità in funzione della pressione parziale del gas corrisponde ad una retta

33 Interpretazione molecolare: maggiore è la pressione parziale del gas e maggiore è il numero di molecole di gas che urtano la superficie e passano in soluzione

34 Principio di Le Chatelier-Braun
Se si esercita un’azione su un sistema all’equilibrio che tenda a cambiare uno dei parametri da cui l’equilibrio dipende, il sistema reagisce in modo tale da rendere minore quel cambiamento, o comunque da opporvisi. Se aumento la P, diminuendo il V o aumentando il numero di particelle in fase gassosa, il principio mi dice che il sistema evolverà in modo tale da minimizzare l’aumento di P e quindi ciò avviene se piu’ gas si scioglie nel solvente, aumentando di fatto la sua solubilità

35 P1= 1 atm s1= kH P1 P2= 12 atm s2= kH P2
Esempio: 27 g di acetilene si sciolgono in un litro di acetone ad atm. Quanti grammi si sciolgono a 12 atm? P1= 1 atm s1= kH P1 P2= 12 atm s2= kH P2 Dividendo la seconda equazione per la prima: A P1= 1 atm si ha s1= 27 g/ 1 litro = 27 g/l. Dalla relazione sopra si ha: Quindi a 12 atm 1 litro di acetone scioglie 324 g di acetilene

36 Solubilità Per soluti solidi e liquidi, la temperatura è il parametro che determina lo stato di eq. Per soluti gassosi, la temperatura e la pressione sono i parametri che determinano lo stato di eq. Gas Solidi ionici Solubilizzazione è endoentalpica Solubilizzazione è esoentalpica Ecco perche’ lo spumante si beve freddo!

37 Solubilità in funzione della temperatura
La solubilità di un solido ionico aumenta con T se Hsol>0 mentre diminuisce se Hsol<0.

38 Bronzo: soluzione solida di rame e stagno
Le soluzioni solide Ottone: soluzione solida di zinco e rame, ottenuta per fusione seguita da raffreddamento della miscela Bronzo: soluzione solida di rame e stagno Metalli con dimensioni simili sono miscibili in tutte le proporzioni perché si mantiene il reticolo cristallino del componente maggioritario e il componente minoritario si limita a sostituire atomi del primo in maniera casuale, ma uniforme dal punto di vista macroscopico Se di dimensioni atomiche diverse danno soluzioni solide in intervalli piu’ o meno ampi come Cu-Ag, oppure sono completamente immiscibili, come lega Cu e Pb, e danno strutture di Cristalli separati mescolati

39 Le soluzioni solide Altre soluzioni solide sono i vetrioli:
MSO4 7H2O con M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Hanno strutture cristalline del tutto simili e 6 molecole d’acqua sono coordinate al metallo. Es. se prendo solfato di Zn e Cu gli sciolgo in acqua in certi rapporti e poi evaporo l’acqua, ottengo composto (Zn(1-x), Cux)SO4 7H2O dove x è la frazione in moli di Cu rispetto alla quantità totale di metallo. Si dice che i due ioni metallici sono vicarianti Allumi MIMIII(SO4)2 12H2O con MI = K, Na, Rb, Cs, Tl ecc. e MIII = Al, Cr, Fe, Tl ecc. I rapporti tra i componenti di una soluzione solida sono espressi in % o in frazione molare, con definizioni analoghe a quelle usate per le soluzioni liquide.