prof. Biasco - 2001-02 II Principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica esprime ciò che si conserva: ogni forma di energia può

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2 prof. Biasco - 2001-02 II Principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica esprime ciò che si conserva: ogni forma di energia può trasformarsi in unaltra forma di energia, ma l'energia totale rimane costante. U B = U A + Q + (– W)

3 prof. Biasco - 2001-02 U B = U A + Q + (– W) Stato Finale U B Stato Iniziale U A Lavoro W Calore Q

4 prof. Biasco - 2001-02 II principio Il primo principio non dice nulla sul verso secondo cui una trasformazione avviene. La natura fissa un verso alle trasformazioni: un gelato, fuori dal frigo, si scioglie il caffè bollente si raffredda, Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e laltro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo. Il tempo scorre sempre in avanti

5 prof. Biasco - 2001-02 Calore 1 Lavoro Calore 2 L'energia meccanica e il lavoro si possono trasformare completamente in energia termica; la trasformazione inversa di energia termica in lavoro può essere ottenuta soltanto mediante una macchina Questa limitazione sembra essere una legge della natura ed è espressa in diversi modi dal secondo principio della termodinamica. Calore Lavoro

6 prof. Biasco - 2001-02 II principio della termodinamica (enunciato di Kelvin Planck). E' impossibile che una macchina operante in ciclo produca come solo effetto quello di sottrarre calore a un termostato e produrre una quantità equivalente di lavoro. Termostato Macchina termica Lavoro Q Lord Kelvin – Thomson William fisico inglese 1824 – 1907. A 10 anni fu ammesso alluniversità di Glasgow. Si occupò principalmente di termodinamica e di elettromagnetismo Max Planck Fisico tedesco 1858 – 1947. I suoi studi sulla radiazione di corpo nero sono allorigine della moderna meccanica quantistica. Lord Kelvin – Thomson William fisico inglese 1824 – 1907. A 10 anni fu ammesso alluniversità di Glasgow. Si occupò principalmente di termodinamica e di elettromagnetismo Max Planck Fisico tedesco 1858 – 1947. I suoi studi sulla radiazione di corpo nero sono allorigine della moderna meccanica quantistica.

7 prof. Biasco - 2001-02 Attenzione: il secondo principio non dice che è impossibile trasformare completamente il calore in lavoro, infatti questa trasformazione avviene in ogni espansione isotermica come nel dispositivo in figura, ma che è impossibile trasformare completamente il calore in lavoro in modo continuo (ciclico) Clicca sullimmagine Q > 0 W > 0

8 prof. Biasco - 2001-02 Il modo in cui funziona una macchina termica è indicato nello schema seguente: Termostato caldo Tc Macchina termica Termostato freddo Tf Qc Qf Lavoro Quindi, il rendimento di una macchina termica non può mai essere = 1

9 prof. Biasco - 2001-02 II principio della termodinamica (Enunciato di Clausius) E' impossibile che una macchina frigorigena operante in un ciclo produca come solo effetto quello di trasferire in modo continuo calore da un corpo più freddo a un corpo più caldo. Termostato caldo Tc Macchina frigorigena Termostato freddo Tf Qc Qf Clausius Rudolph Julius. Fisico tedesco Koslin 1822 – Bonn 1888 Si occupò principalmente di termodinamica, formulò il II principio della termodinamica e introdusse il concetto di entropia.

10 prof. Biasco - 2001-02 La macchina frigorigena è una macchina che toglie calore a un corpo freddo e lo cede a un corpo più caldo utilizzando energia. Termostato caldo Tc Macchina frigorigena Termostato freddo Tf Qc Qf Energia Coefficiente di effetto frigorigeno generalmente

11 prof. Biasco - 2001-02 6. Ciclo di Carnot Sembra dunque che il fatto che una macchina abbia rendimento < 1 non sia dovuto solo a limitazioni tecniche della macchina; la limitazione principale sembra essere dovuta proprio alla natura. Per capire il limite teorico del rendimento di una macchina studiamo il comportamento di una macchina ideale rappresentata dal ciclo di Carnot. A – B isotermica B – C adiabatica C – D isotermica D – A adiabatica Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di Lazare Carnot (teorema di trigonometria) Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo ideale per le macchine termiche. Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di Lazare Carnot (teorema di trigonometria) Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo ideale per le macchine termiche. C A B D volume Pressione

12 prof. Biasco - 2001-02 Tf -- Tc Compres Adiabatica D A Tc = costante Espans Isotermica A B Tf = costante Compres Isotermica C D Tc -- Tf Espans. Adiabatica B C Il ciclo di Carnot C A B D volume Pression e

13 prof. Biasco - 2001-02 Trasformazione A B Espansione Isotermica T A = T B U A = U B U = U B U A = 0 allora U = Q c W AB Q c = W AB con W AB > 0, Q c > 0 nel tratto A B Tutto il calore si trasforma in lavoro Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro C A B D volume Pression e

14 prof. Biasco - 2001-02 Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro Trasformazione B C Espansione Adiabatica Q = 0 allora U = Q c W BC U = W BC Uc U B + W BC = 0 W BC = U B Uc > 0 Osserviamo che U B Uc > 0 U B > Uc T B > Tc nel tratto B C Il gas compie lavoro a spese dellenergia interna e si raffredda C A B D volume Pression e

15 prof. Biasco - 2001-02 Trasformazione C D Compressione Isotermica T C = T D U C = U D U = U D U C = 0 allora U = Q f W CD Q f = W CD con W CD 0 avremo che W CD = Q f nel tratto C D Il lavoro che il gas riceve dallambiente si trasforma in calore che viene ceduto allambiente C A B D volume Pression e

16 prof. Biasco - 2001-02 Trasformazione D A Compressione Adiabatica Q = 0 allora U = Q W DA U = W DA U A U D + W DA = 0 W DA = U D U A < 0 Osserviamo che U D U A U D T A > T D nel tratto D A Il lavoro che lambiente compie sul gas produce aumento dellenergia interna e il gas si riscalda e ritorna allo stato iniziale A C A B D volume Pression e

17 prof. Biasco - 2001-02 W ciclo = W AB +W BC + W CD + W DA = = Qc + U B U c Q f + U D U A = Q c Q f quindi il rendimento della macchina è: e tenendo conto che Quindi il rendimento dipende soltanto dalle temperature dei due termostati Si dice rendimento del secondo principio di una macchina reale Lavoro del ciclo il rendimento della macchina di Carnot, Rendimento di Carnot" è : C A B D volume Pression e

18 prof. Biasco - 2001-02 Il teorema di Carnot 1- Tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento 2-Nessuna macchina irreversibile può avere un rendimento superiore a quello di una macchina reversibile che lavora tra le stesse temperature. Proviamo a spiegare il 1° punto con uno schema, ragionando per assurdo. La Macchina 1 reversibile produce lavoro rendimento = 40% la Macchina 2 reversibileè usata come frigorigena rendimento 30% Un altro enunciato del II principio – Il teorema di Carnot

19 prof. Biasco - 2001-02 Termostato caldo Tc Macchina 1 reversibile 40% Termostato freddo Tf Qc = 100 J Qf= 60 J Macchina 2 reversibile 30% Energia 10 J W= 40 JW=30 J Qf= 70 J Qc= 100 J il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente:

20 prof. Biasco - 2001-02 Termostato caldo Tc Macchine 1 + 2 Termostato freddo Tf Qf = 10 J W = 10 J Come è possibile? è rispettato il II principio? il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente: Termostato caldo Tc M 1 Termostato freddo Tf M 2

21 prof. Biasco - 2001-02 Il secondo principio afferma che le trasformazioni spontanee avvengono solo in un verso. energia meccanica calore, il caffè bollente si raffredda, Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e laltro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo. Esistono altre trasformazione irreversibili: un vetro che va in frantumi, il mescolamento di due sostanze diverse, ecc……. 8. Un ultimo aspetto del II Principio: L Entropia E proprio vero che i fenomeni spontanei avvengono solo in un verso? È possibile che sia proprio così? Che cosa vuol dire?

22 prof. Biasco - 2001-02 1- Caffè caldo: lenergia termica è concentrata nel volume della tazzina, Stato di maggiore ordine 2- Caffè raffreddato: lenergia termica si è dispersa in tutta la stanza, Stato di maggiore disordine Consideriamo il caffè che si raffredda:

23 prof. Biasco - 2001-02 AzotoOssigenoAzoto Ossigeno Ossigeno Azoto Consideriamo due gas che si mescolano: Stato iniziale A: i due gas sono separati – Stato di maggior ordine Stato finale B: i due gas sono mescolati – Stato di maggior disordine

24 prof. Biasco - 2001-02 Quindi in tutti i processi irreversibili (i processi spontanei sono sempre in qualche misura irreversibili) il sistema passa da uno stato più ordinato a uno stato di maggiore disordine. Lord Kelvin ne concluse che tutti i moti finiranno per larrestarsi e, a causa degli scambi di calore, tutte le temperature si uguaglieranno, ciò porterà alla morte termica delluniverso. LEntropia(e disordine) Quando un sistema passa da uno Stato A ad uno Stato B (in modo reversibile) la variazione dentropia è data dal rapporto tra il calore scambiato e la temperatura alla quale viene scambiato.

25 prof. Biasco - 2001-02 L'entropia S è una funzione termodinamica di stato che misura la quantità di cambiamento di un sistema ed anche il suo disordine. ( S rappresenta la quantità di calore che viene scambiata per grado kelvin) Essendo variabile di stato il suo valore dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema e non dal modo in cui è pervenuto. Analogamente la variazione dentropia S dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema. Per cui se una trasformazione non è reversibile possiamo calcolarne la variazione dentropia mediante una trasformazione reversibile equivalente, avente cioè gli stessi stati iniziale e finale.

26 prof. Biasco - 2001-02 Se il calore viene sottratto al sistema Q < 0 lentropia del sistema diminuisce S sistema < 0. Se il calore viene fornito al sistema Q > 0 lentropia del sistema aumenta S sistema > 0. SISTEMA Q > 0 SISTEMA Q < 0

27 prof. Biasco - 2001-02 Esempio 1 - Il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo è un processo spontaneo irreversibile in cui si verifica un aumento dellentropia delluniverso e un aumento del disordine. Termostato caldo Tc Termostato freddo Tf Q Variazione dentropia termostato caldo Variazione dentropia termostato freddo Tc = 576 KTf = 305 K Q = 1050 J Variazione dentropia delluniverso Lentropia delluniverso è aumentata.

28 prof. Biasco - 2001-02 Esempio 2 Anche nellesempio seguente si ha un processo spontaneo irreversibile: il gas contenuto nel vano di sinistra si espande liberamente fino ad occupare tutto il volume disponibile. Nella fig. il dispositivo è costituito da due recipienti collegati tra loro e isolati dallesterno da materiale adiabatico. Quando viene aperto il rubinetto il gas si espande liberamente in condizioni adiabatiche. Stato iniziale A p A, V A, T A GasVuoto Stato finale B p B = ½ p A ; V B = 2 V A, T B =T A =T GasVuotoGas

29 prof. Biasco - 2001-02 Trasformazione A B Q = 0; W = 0 (espansione libera) U = Q W = 0 U = 0 TA = TB La trasformazione A B è equivalente allespansione isoterma in figura In cui W = Q = Q = nRT lnV B /V A = nRT ln2 > 0 G as A B

30 prof. Biasco - 2001-02 Sistemi Viventi ed Entropia. I sistemi viventi, come sappiamo, sono in grado di organizzare materiale grezzo e produrre strutture organizzate anche molto complesse: Lembrione utilizza le sostanze nutritive per svilupparsi in un individuo completo. Le piante utilizzano lenergia del sole, lanidride carbonica e i nutrienti contenuti nel terreno per svilupparsi in strutture complesse. Negli esempi precedenti e in tutti i sistemi viventi si osserva un aumento dellordine e quindi una diminuzione dellentropia. Tuttavia, se teniamo conto che gli organismi viventi per vivere e svilupparsi devono utilizzare energia, vedremo che anche in questi casi lentropia totale del Sistema + Ambiente, cioè lentropia delluniverso, aumenta sempre.

31 prof. Biasco - 2001-02 Ludwig Boltzmann approfondì lo studio della teoria dellirreversibilità giungendo alla conclusione che essa non è una legge assoluta della fisica, ma una legge statistica; Cioè in ogni processo spontaneo ……

32 prof. Biasco - 2001-02 Chiariamo questo aspetto: consideriamo un recipiente contente del gas diviso in due vani comunicanti. La probabilità che tutto il gas si trovi nel primo vano evento A è molto bassa Entropia(e probabilità) …. possiamo dire che il sistema passa da uno stato meno probabile ad uno con maggiore probabilità.

33 prof. Biasco - 2001-02 Esaminiamo il caso di 4 molecole contenute in una scatola suddivisa in due parti: vano sinistro S e vano destro D Clicca sullimmagine

34 prof. Biasco - 2001-02 Configura zione molecola A molecola B molecola C molecola D 1SSSS 2SSSD 2SSDS 3SSDD 2SDSS 3SDSD 3SDDS 4SDDD 2DSSS 3DSSD 3DSDS 4DSDD 3DDSS 4DDSD 4DDDS 5DDDD Le disposizioni possibili sono 2 4 = 16 Ma le configurazioni sono solo 5 1°- SSSS1 molteplicità 2°– SSSD4 molteplicità 3°– SSDD6 molteplicità 4°– SDDD4 molteplicità 5°– DDDD1 molteplicità Tutte le possibili disposizioni (microstati) sono riportate in tabella

35 prof. Biasco - 2001-02 5°– DDDD molteplicità W = 1 P = 1/16 = 6,25% 1°- SSSSmolteplicità W = 1 P = 1/16 = 6,25% 2°– SSSDmolteplicità W = 4 P = 4/16 = 25% 3°– SSDDmolteplicità W = 6 P = 6/16 = 37,5% 4°– SDDDmolteplicità W = 4 P = 4/16 = 25%

36 prof. Biasco - 2001-02 Nel caso precedente la probabilità che le 4 molecole siano tutte nel vano di sinistra è del 6,25% mentre che siano distribuite equamente è del 37,5% Cioè 1 caso a sinistra / 6 casi distribuzione uniforme Nel caso di 100 molecole il rapporto è circa 1 caso a sinistra / 10 29 circa distribuzione uniforme Nel caso di una mole, 6,022 10 23 molecole, la probabilità della distribuzione uniforme tra i due vani è enorme Allora Osservazione Possiamo anche dire che, nelle trasformazioni spontanee, il sistema passa sempre da uno stato meno probabile ad uno di maggiore probabilità.

37 prof. Biasco - 2001-02 Lequazione dellentropia di Boltzmann, permette di calcolare lentropia di uno stato del sistema in relazione alla sua probabilità: S = k lnW k = 1,38 10 23 J/K costante di Boltzmann W = Molteplicità della configurazione, numero di permutazioni della configurazione.

38 prof. Biasco - 2001-02 5°– DDDD molteplicità W = 1 S 5 = k ln 1 = 0 J/K 1°- SSSSmolteplicità W = 1 S 1 = k ln 1 = 0 J/K 2°– SSSDmolteplicità W = 4 S 2 = k ln 4 = 1,91 10 -23 J/K 3°– SSDDmolteplicità W = 6 S 3 = k ln 6= 2,47 10 -23 J/K 4°– SDDDmolteplicità W = 4 S 4 = k ln 4 = 1,91 10 -23 J/K Calcoliamo lEntropia delle configurazioni delle 4 molecole

39 prof. Biasco - 2001-02 Poiché le distribuzioni sono tutte equiprobabili, nel caso delle 4 molecole, considerato un intervallo di tempo di 16 secondi, possiamo dire che mediamente (in termini statistici) il sistema si troverà nello stato SSSS per 1 sec, nello stato SSSD per 4 sec, nello stato SSDD per 6 sec, …… Quindi le distribuzioni SSSS o DDDD non sono impossibili, sono solo meno probabili. Ma nel caso di 100 molecole il sistema si troverà nello stato tutte le molecole nel vano di sinistra, probabilità (1/2) 100 = 7,9 10 –31, mediamente (in senso statistico) per 1 secondo in un intervallo di tempo della durata di circa 1,27 10 30 secondi circa 9,65 10 14 miliardi di anni. Allora il II principio non dice che certi eventi sono impossibili, ma solo estremamente improbabili.

40 prof. Biasco - 2001-02 Un ultimo enunciato del II principio – Entropia Una trasformazione irreversibile, che inizia e termina in stati di equilibrio, si svolge sempre nel verso in cui si verifica un aumento dellentropia del Sistema + Ambiente S universo = S sistema + S ambiente > 0 Se la trasformazione è reversibile S universo = 0

41 prof. Biasco - 2001-02 In un CICLO Reversibile o Irreversibile La variazione dentropia del SISTEMA è sempre ZERO. ENTROPIA DELLUNIVERSO (non diminuisce mai) Facciamo alcune utili considerazioni sullentropia delle trasformazioni termodinamiche reversibili e irreversibili: S sistema = S ciclo = S f S i = 0 S ciclo = S A S A = 0 volume Pressione B A volume Pressione B A S ciclo = S A S A = 0

42 prof. Biasco - 2001-02 S universo = S sistema + S ambiente = 0 In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE REVERSIBILI La variazione dentropia dell UNIVERSO è sempre ZERO. volume Pressione B A S sist > 0; S U = 0 volume Pressione B A S sist = 0; S U = 0

43 prof. Biasco - 2001-02 volume Pressione B A S sist > 0; S U > 0 S universo = S sistema + S ambiente > 0 In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE IRREVERSIBILI La variazione dentropia dell UNIVERSO è sempre maggiore di ZERO. volume Pressione B A S sist = 0; S U > 0

44 prof. Biasco - 2001-02 W perduto = T f S universo = Q(1 T f /T c ) Oss. In un processo IRREVERSIBILE la quantità di energia perduta viene trasformata in modo da non poter essere più utilizzata ed è data dallequazione seguente:

45 prof. Biasco - 2001-02 Sperimentalmente è sempre possibile avvicinarsi sempre più allo zero assoluto, ma è impossibile raggiungerlo. Il 3° Principio della Termodinamica E impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino allo zero assoluto mediante un numero finito di passi.

46 prof. Biasco - 2001-02 Bibliografia Tipler - Invito alla fisica B - Zanichelli 1998 Walker - Fisica B - Zanichelli 2004 Halliday- Resnick- Walker - Fondamenti di fisica, termologia - Zanichelli 2001 Resnick - Halliday - Fisica - Ambrosiana Milano 1970 Feynman - La fisica di Feynman - 2001 Zanichelli Bologna