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Tesi Sperimentale di Laurea di Massimo Marinone
CARATTERIZZAZIONE DI PARAMETRI FUNZIONALI DI SUBSTRATI DI LiNbO3 TRAMITE SPETTROSCOPIA RAMAN Tesi Sperimentale di Laurea di Massimo Marinone Lavoro sviluppato nell’ambito di un progetto FIRB “microdispositivi fotonici in niobato di litio” UNIPV- UNIPD- INOA Fi/Na – IMM Bo 29/10/2004 Anno accademico
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Argomenti trattati Niobato di litio Spettroscopia Raman
Applicazioni Struttura Proprietà Stechiometria Spettroscopia Raman Principi della tecnica microRaman Scattering Raman in LiNbO3: esempi Scritte + grosse e schema mneo lineare cioè capisaldi LN (APPL, PROP E STECH) , Spettr Raman (micro), campioni e Dati, Concls Campioni e dati Conclusioni 29/10/2004
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Il niobato di litio è un materiale interessante
Ogni anno ne vengono prodotte più di 70 t. Trasparente 320nm-5m Dimensioni notevoli Acusto-ottico piezoelettrico Coefficienti elevati Proprietà Elettro-ottico Ottico non-lineare 29/10/2004
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Principali applicazioni
Bulk – guide d’onda Lenti Polarizzatori Reticoli di Bragg 29/10/2004
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incanalati in guide d’onda
Dispositivi Acusto-ottici Elettro-ottici Ottici non-lineari Deflettori e interruttori multiporta Modulatori di frequenza Multichannel processor modules Analizzatori di spettri ottici interferometrici Filtri ottici Modulatori Interruttori Accoppiatori Interferometri Convertitori incanalati in guide d’onda Registrazione ologrammi Memorie olografiche 29/10/2004
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Per 48.5 passa direttamente liquido -> solido
Non esiste in natura E’ sintetizzato da carbonato di litio e pentossido di niobio: Xc = 48.5% congruente Xc = 50 % stechiometrico Czochralski varia tra 44.5 – 50.5 mol% Per 48.5 passa direttamente liquido -> solido 29/10/2004
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Struttura Piani di atomi O organizzati in un reticolo esagonale ad impacchettamento stretto I siti interstiziali sono riempiti con: 1/3 Li 1/3 Nb 1/3 Vacanza Paraelettrica Ferroelettrica La sequenza determina l’asse principale c 29/10/2004
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Proprietà ottiche Il niobato di litio è un cristallo uniassico, l’asse ottico ha la stessa direzione dell’asse c Le proprietà ottiche sono determinate principalmente dall’ottaedro: Non ha un centro di inversione Due indici di rifrazione Effetti non lineari del 2° ordine Uniassico negativo 29/10/2004
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Stechiometria Vantaggi:
Composizione Temp Fusione Temp Curie Struttura Densità Durezza Calore specifico Conducività termica Espansione termica Int di trasmissione Coefficienti NLO Coefficienti EO STEC. Li/Li+Nb –or 0.499 °C fus incong 1200°C Trigonale a=5.148 Å c= Å 4.64 g/cm3 5 mohs 0.15 cal/g/°C 0.01 cal/cm*sec*°C 15*10-6 /°C(a) 7.5*10-6 /°C(c) nm d33= -44.3 d31= -6.3 r13= 10.4 r33= 38.3 CONG. 1255°C 1142°C Esagonale a=5.151 Å c= Å 4.65 g/cm3 nm d33= -33 d31= -5 d22= 3 r13= 10 r33= 33 r22= 7 r51=33 rz= 18 Vantaggi: Il congruente è stato il più studiato per la facilità di crescere cristalli di grandi dimensioni e otticamente buoni Prestazioni e qualità ottica migliori Coefficiente e-o e non lineari maggiori Maggiore resistenza alle radiazioni Campo coercitivo più basso Single domain growth Recentemente nuove tecniche permettono di produrre lo stechiometrico: - VTE (Vapor Transport Equilibration) - Aggiunta di K 29/10/2004
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Nello stechiometrico la struttura diventa molto più ordinata.
Differenze tra congruente e stechiometrico dal punto di vista microscopico Li Nb O Congruente ha molte Vacanze Li Cambierrei parecchio: logica: cosa significa dal punto di vista micrispopico passare da cong a stech cong ha tanti difetti intri a causa del deficit di liti(il piu comune è il NBli antisito)….. E quindi accetta agevollmente droganti e impuresse poiché è a spugna ad,esempio (cita solo i mod strutt, e ott attivi)….passando da cong a tsechio la struttura diventa molto + ordinata Accetta facilmente Modificatori strutturali Mg, Zn, Sc, In Drog. Attivi otticam. O acusto-ottic. Fe, Ti, Cr, Er, Nd, Pr Drogante 29/10/2004
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Droganti: E’ difficile prevedere dove andranno a posizionarsi i droganti all’interno del cristallo Hanno raggi ionici simili Dalla letteratura si può dedurre che: Impurezza Raggio ionico (Å) Sito Mn 2+ 0.80 Li Ti + 0.68 Fe 3+ 0.64 Ni 2+ 0.74 Ta 5+ 0.69 Nb Hf 4+ 0.79 Eu 3+ 1.02 Li (spostato) Nd 3+ 1.05 Sito ottaedrico Li è il preferenziale Nello stechiometrico servono concentrazioni minori per modificare proprietà Fe aumenta effetto fotorifrattivo Mg riduce danno ottico e aumenta fotoconducività 29/10/2004
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Raman Assorbimento ottico Largh riga EPR Disp. Birifrang. Ottica
Diventa molto importante determinare la stechiometria e la qualità cristallina in funzione del tipo di applicazione desiderata ad es. fotorifrattivo voglio tanti difetti per intrappolare carica guide d’onda devo ridurre i difetti Assorbimento ottico Largh riga EPR Disp. Birifrang. Ottica Campo coercitivo T Curie metodo di analisi dei campioni rapido e possibilmente non distruttivo Importanza setcio… quindi controllo stechio (in generale qualità cristallina) e droganti…. Come si fa? Ad esempio … struttura + ordinata righhe spettrali + stertti- Raman EPR per valuytate stechio… ma non solo anache UV, Corc….Noi ci siamo occupati di Raman… quindi parli di cos’è la spettro Raman epoi se riesci un lucido sul microraamn Quindi campioni studiati PROVENIENZE DIFFERENTI E LE SPIeGHI saes madrid ct… E quindi dati Raman 29/10/2004
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Effetto Raman Prof Raman nel 1928
La luce diffusa da un materiale, su cui incide luce monocromatica (laser), oltre alla radiazione diffusa alla stessa l presenta anche frequenze più alte (Raman AntiStokes) e più basse (Stokes) 29/10/2004
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Diffusione anelastico
Nella trattazione quantistica, l’effetto Raman, è dato dalla transizione ad uno stato elettronico virtuale e alla conseguente transizione ad uno stato vibrazionale differente. Diffusione anelastico Tali frequenze sono caratteristiche del materiale e non dalla radiazione incidente Diffusione elastica 29/10/2004
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Microscopio integrato
Micro-Raman Effetto Raman + Microscopio integrato = Micro-Raman Spot piccolo (1micron laterale 3 micron profondità) Misura in 3D Rapidità di acquisizione 29/10/2004
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Può essere utilizzato per la misura della stechiometria
Lo spettro Raman è sensibile alle deformazioni del reticolo e alla presenza di difetti puntuali Può essere utilizzato per la misura della stechiometria attraverso lo studio della larghezza dei modi che varia con la concentrazione di difetti 29/10/2004
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Nei cristalli, lo spettro Raman dipende dalla direzione e dagli stati di polarizzazione della luce incidente e diffusa rispetto agli assi cristallografici Notazione di Porto Raman nel LiNbO3 La struttura cristallina del LiNbO3 puro ha simmetria spaziale Rc3 e Attraverso la teoria dei gruppi, si giunge a classificare i modi nella seguente maniera: 4 A1 e 9 E 29/10/2004
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Spettri Raman Sperimentale Calcolato
633 630 A1 331 360 272 266 252 256 610 625 E 579 576 431 406 368 320 317 261 236 225 174 163 151 146 Lo spettro Raman è stato calcolato utilizzando come modello strutturale quello composto da cluster: Sperimentale Calcolato 29/10/2004
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Misure in due configurazioni
29/10/2004 152 870
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If one observe changes in structural disorder, stoichiometry
Un modo Raman è caratterizzato da parametri che si possono ricavare da una procedura di best-fitting (tipicamente con funzioni lorentziane) Energia del modo raman Intensità Larghezza del modo (FWHM) If one observe changes in Stress; density; stoichiometry If new, impurities phase, disordered phase o fasi segregate temperature, structural disorder, stoichiometry difficult to use 29/10/2004
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Esempio Fit Larghezza: Fit con Lorentziana 29/10/2004
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Allargamento Omogeneo Inomogeneo T
Irregolarità nella simmetria traslazionale e di sito del reticolo La sostituzione di ioni Li da parte di ioni Nb ha vari effetti sul cristallo: Composizione Riduce la simmetria traslazionale del reticolo Modifica le masse ioniche Cambia le costanti di forza Influenza i potenziali interionici 29/10/2004
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Descrizione campioni 921 cong Provenienza: Ox stechio
W_Saes cong W_CT cong Provenienza: Università di Madrid Crystal Growth Laboratory (Dr. Bermudez) Crystal Teccnology Saes Getter Oxide Alcuni wafer Saes Campioni sia congruenti che qs drogati Fe, Mg MISURE RAMAN (l nm) misure micrtoRaman (l nm) 29/10/2004
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Andamento Diminuendo la % di Li si allargano i modi (larghezza picchi)
Modo a 152 cm-1 Modo a 870 cm-1 29/10/2004
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Risultati fit con dipendenza lineare dalla stechiometria
ERRORE: ± 0.27 su 9 cm-1 (30-21) = 3% ± mol% ( ) Campione Li (mol%) 921 48,2 W_Saes 48,35 W_CT 48,45 Ox 49,9 Risultati fit con dipendenza lineare dalla stechiometria 152 cm-1 870 cm-1 29/10/2004
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Il modo a 870 cm-1 è dato dalla vibrazione degli ioni O parallela all’asse c. E’ dato da uno stretching dei legami Nb-O e Li-O Quando uno ione Nb si trova in un sito Li aumentano le forze di legame con gli ioni O più vicini a causa dell’effetto elettrostatico 29/10/2004
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Andamento in T 29/10/2004
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Andamento in T per vedere contributo omogeneo
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Il magnesio invece lo modifica parecchio
Sono stati valutati gli effetti che le impurezze (nelle% tipiche cioè Fe 0.1, Mg 5%) hanno sul parametro della larghezza Il ferro in deboli quantità non influenza significativamente l’allargamento Il magnesio invece lo modifica parecchio Cp Sp CFe SFe CMg CFeMg 152 (cm-1) 8.19 6.89 9.94 6.91 12.44 12.36 870 (cm-1) 30.96 23.01 30.70 22.01 35.13 35.28 29/10/2004
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Boule of congruent Lithium Niobate
Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della qualità di un processo industriale di produzione Boule of congruent Lithium Niobate 29/10/2004
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Slicing of a Lithium Niobate boule.
Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della qualità di un processo industriale di produzione Slicing of a Lithium Niobate boule. Flat Secondario A,B,C,D,E sono i punti di riferimento per la determinazione dell’omogeneità del campione Flat Principale 29/10/2004
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Dati modo a 152 cm-1 WAFER SAES WAFER CT 29/10/2004
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Studio dell’effetto di processi di polishing ottico e etching chimico
Effetti indesiderati Polishing ottico= lappatura con pasta diamantata stress meccanico in profondità Etching chimico = bagno in HF per rimozione strato dannegiato scambio H-Li 29/10/2004
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mRaman for surface quality analysis after wafering process:
Non-destructive stuctural tool Micron-scale spatial resolution Permette di rivelare Presence of a structurally disordered layer Verifica l’efficacia di of damage removal method (etching) Control on optical surface finishing mRaman for surface quality analysis after wafering process: FIRB Project Microdevices in Lithium Niobate –Università di Pavia 29/10/2004
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In conclusione Studio degli spettri Raman di LN al variare della stechiometria, della temperatura e del drogante Studio in 3D è stato dimostrato come la spettroscopia Raman e micro-Raman siano estremamente utili nella determinazione della stechiometria del niobato di litio e più in generale nella determinazione della qualità cristallina del materiale Questo rappresenta un requisito necessario per lo sviluppo applicativo 29/10/2004
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Importanza setcio… quindi controllo stechio (in generale qualità cristallina) e droganti…. Come si fa? Ad esempio … struttura + ordinata righhe spettrali + stertti- Raman EPR per valuytate stechio… ma non solo anache UV, Corc….Noi ci siamo occupati di Raman… quindi parli di cos’è la spettro Raman epoi se riesci un lucido sul microraamn Quindi campioni studiati PROVENIENZE DIFFERENTI E LE SPIeGHI saes madrid ct… E quindi dati 29/10/2004
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3D - 921 29/10/2004
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