"La Spettroscopia Raman"

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1 "La Spettroscopia Raman"
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali "La Spettroscopia Raman"

2 Osservazioni preliminari
Notch Filter H2O Laser υ0 υ1 La luce diffusa contiene (almeno) una componente a frequenza differente da quella incidente L’intensità di tale componente risulta molto minore di quella a frequenza υ0 Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

3 ε incidente su una molecola
Trattazione classica (I) ε incidente su una molecola p=αε α = tensore polarizzabilità sia in presenza (es. molecole diatomiche eteronucleari) che in assenza (omonucleari) di un p intrinseco Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

4 Trattazione classica (II)
α modulato dai moti di vibrazione nucleari dipoli indotti oscillanti a frequenze ≠υ0 variazione di almeno una componente del tensore polarizzabilità emissione di radiazione a frequenza > υ0 ANTI-STOKES < υ0 STOKES = υ0 REYLEIGH Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

5 Descrizione quantistica di una molecola
Approssimazione Born-Oppenheimer disaccoppiamento moti elettronici e nucleari Per fissato stato elettronico di energia Ee, i moti nucleari avvengono in Veff = Vnn + Ee Veff (R) moti rotazionali e vibrazionali risultano disaccoppiati potenziale per moti vibrazionali in prima approssimazione armonico per R~Re Re R Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

6 MOTi vibrazionali in molecole diatomiche(I)
Energie: Ev=(1/2 + v) hυ0 livelli equispaziati nel range nel vicino infrarosso Autofunzioni: =polinomi di Hermite V(R) ~ (∂2Veff ∕ ∂R2 |Re) (Q2/2) k R Q=R-Re υ0 = Stato fondamentale gaussiano Parità (-1)v Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

7 MOTi vibrazionali in molecole diatomiche(II)
transizione tra due stati vibrazionali <2|μ|1> interazione con radiazione elettromagnetica (approssimazione di dipolo elettrico) approssimazione di “armonicità elettrica” μ ~ μ(0) + (∂μ∕∂Q|0) Q + … effetti di anarmonicità (termini di ordine superiore) in V I <2|μ|1>≠0 se: μ ≠0, molecola eteronucleare (polare) ∂μ∕∂Q|0≠0, varia il momento di dipolo ∆v=∓1, un’ unica frequenza di transizione υ0 υ υ0 2υ0 e μ Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

8 MOTi vibrazionali in molecole POliatomiche(I)
sistema di S atomi elasticamente accoppiati 3S-6 coordinate qi (3S-5 per molecola lineare) trattazione più conveniente in termini di coordinate normali di vibrazione 3S-6 (3S-5) equazioni del moto armoniche e disaccoppiate moti vibrazionali risultano da sovrapposizione di modi normali di vibrazione indipendenti qi+1 qi qi+2 Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

9 MOTi vibrazionali in molecole POliatomiche(II)
equazione di Schrodinger per singolo modo energia totale vibrazionale transizioni di dipolo elettrico: ∆vi=∓1, ∆vj=o per i≠j: ogni “oscillatore” transisce indipendentemente ∂μ∕∂Qi|0≠0: l’i-esimo modo varia il momento di dipolo elettrico EXC (0,0,…1,…0) GROUND (0,0,…0,…0) modo I.R. attivo υIR hυIR Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

10 MODI NORMALI DI VIBRAZIONE
stretching: variazione distanza di legame lungo asse internucleare simmetrico asimmetrico bending: variazione angolo tra due legami rocking scissoring wagging twisting Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

11 MODI NORMALI DI VIBRAZIONE esempi concreti: Co2
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" MODI NORMALI DI VIBRAZIONE esempi concreti: Co2 lineare (4 modi) apolare (p uguali ed opposti si compensano) stretching modi I.R. attivi bending Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

12 MODI NORMALI DI VIBRAZIONE esempi concreti: H2o
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" MODI NORMALI DI VIBRAZIONE esempi concreti: H2o non lineare (3 modi) polare tutti I.R. attivi Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

13 L’ effetto raman (I) υ0 υ0 υ0 υ <υ0 υ0 υ >υ0 REYLEIGH STOKES
scattering anelastico di luce transizioni vibrazionali (ir) con sorgente visibile o uv υ0 υ0 υ0 υ <υ0 υ0 υ >υ0 REYLEIGH STOKES ANTI STOKES serie di livelli vibrazionali a g.s. elettronico fissato (Raman “non risonante”) Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

14 L’ effetto raman (II) scattering: processo a due fotoni (uno assorbito ωi ed uno diffuso ωs contemporaneamente) 10-15s (10-9÷10-12 s per fotoluminescenza, processo ad un fotone) emissione in seguito ad assorbimento radiazione eccitatrice fotoni emessi a υem < υinc υem indipendente da υinc righe Raman Anti Stokes ωs varia con ωi, costante ∆ω = ωi- ωsa Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

15 L’ effetto raman (III) processi al primo ordine: creazione (stokes) o distruzione (anti stokes) di un fonone (processi di ordine superiore risultano meno probabili) meccanismo con bassa probabilità (10-5÷10-8) rispetto alla diffusione elastica (reyleigh) rapporto di intensità stokes/antistokes quanto vibrazionale del sistema transizione modo a frequenza propria ωk ∆ω= ωk utilizzo sorgente laser per rendere rilevabile la componente anelastica popolazione statistica dei livelli vibrazionali Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

16 MODI Raman attivi (I) α≃ α(o) + [∂α∕∂Qi|0] Qi+…
per singolo modo Qi, consideriamo transizione tra stati vibrazionali tramite dipolo indotto μind=αε approssimazione di α al primo ordine α≃ α(o) + [∂α∕∂Qi|0] Qi+… [∫Φfin*μindΦindτi] exp[i(ω fin-ω in) t] Eo[∫Φfin*αΦindτi] exp[i(∆ω ∓ ωo)]t ∂α∕∂Qi|0≠0 ∆vi=∓1 tensore polarizzabilità α rappresentabile tramite ellissoide origine = baricentro di carica della molecola plot variazione di forma, dimensione o orientazione dell’ellissoide raman rotazionale Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

17 MODI Raman attivi (II) Molecola diatomica
vibrazioni non ir attive in omonucleari indagabili tramite Raman Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

18 MODI Raman attivi (III) CO2
stretching simmetrico è l’unico modo raman attivo mutua esclusione raman-ir in presenza di centri di simmetria Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

19 MODI Raman attivi (IV) H2o
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" MODI Raman attivi (IV) H2o stretching simmetrico è l’unico modo significativamente attivo Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

20 SPETTROscopia RAMAN(I)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" SPETTROscopia RAMAN(I) incidenza luce laser su campione analisi luce diffusa anelasticamente riconoscimento molecole coinvolte intensity Vs raman shifting (υ0- υsc) modi di vibrazione dipendono da specie chimica e struttura riga eccitatrice υ0 monocromaticità alta intensità (1013 fotoni/s) Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

21 SPETTROscopia RAMAN(II)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" SPETTROscopia RAMAN(II) CCD tecnica non distruttiva no preparazione campioni analisi di piccole zone (~μm) applicazione allo studio di beni culturali monocromatore pigmenti naturali e sintetici in quadri, affreschi, tessuti, stampe, manufatti sorgente laser spettro raman caratteristico (uso banche dati) campione Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

22 Studio reperti ceramici spinera di breno (I)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Studio reperti ceramici spinera di breno (I) età romana Minio (Pb3O4) Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

23 Studio reperti ceramici spinera di breno (II)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Studio reperti ceramici spinera di breno (II) Broken Hill, Australia 2Pb2+O·Pb4+O2 tetragonale Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

24 Studio reperti ceramici spinera di breno (III)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Studio reperti ceramici spinera di breno (III) Ematite (Fe2O3) seconda età del ferro Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

25 Studio reperti ceramici spinera di breno (IV)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Studio reperti ceramici spinera di breno (IV) Fe3+2O3 trigonale Cipro, 14 secolo a.C. Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

26 Studio reperti ceramici spinera di breno (V)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Studio reperti ceramici spinera di breno (V) prima età del ferro carbone Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

27 Studio reperti ceramici spinera di breno (VI)
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman" Studio reperti ceramici spinera di breno (VI) Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"