Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa

Presentazione sul tema: "Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa"— Transcript della presentazione:

1 Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa
CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa

2 La velocità e la spontaneità delle reazioni
Le reazioni di combustione sono reazioni spontanee (ΔG < 0) e completamente spostate a destra, tuttavia esse non avvengono a condizioni ambiente: il legno (CxHyOz) degli alberi di un bosco non brucia se non ad alta temperatura. CxHyOz + O2  CO2 + H2O

3 La velocità e la spontaneità delle reazioni
Anche la combustione del metano (CH4) non avviene se non dopo che la reazione sia stata innescata e per effetto del calore che essa produce. Questi risultati sperimentali non contraddicono i dati termodinamici: le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono. Non c’è nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione. CH4 + 2O2  CO2 +2H2O

4 La variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti
Durante il decorso di una reazione dall’inizio alla fine (equilibrio), ad esempio: N2O5  2 NO2 + ½ O2 le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti crescono.

5 La velocità di una reazione: la definizione
La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo. La velocità della reazione 2 N2O NO2 + O2 è definita come: Vreaz = – Δ[N2O5] = Δ[NO2] = Δ[O2] 2 Δt Δt Δt Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto. Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.

6 La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da T e c
In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti. La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della reazione CO + NO2  CO2 + NO è espressa dall’equazione: v = A e–(E/RT )[CO]x[NO2]y A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.

7 Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni”
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dall’equazione di Arrhenius. Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole possano reagire fra loro.

8 Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla concentrazione
L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la frequenza degli urti e quindi fa aumentare la velocità della reazione. Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.

9 Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti
Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione: CO + NO2  CO2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura.

10 Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagenti
Gli urti disegnati nella figura sono “inefficaci” nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l’urto.

11 Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti
NO + O3 NO2 + O2

12 Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagenti
NO + O NO + O3

13 La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore A
Il termine A dell’equazione di Arrhenius: V = A e–E/RT [NO]x[O3]y dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole. Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti.

14 L’energia di attivazione, E
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere un’energia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata energia di attivazione, il termine E dell’equazione di Arrhenius v= A e–(E/RT) [CO]x[NO2]y Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno Ecin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di reazione.

15 Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i reagenti è ΔH della reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione esotermica (ΔH < 0). L’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.

16 Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione
Nella figura è riportato il profilo energetico di una reazione endotermica, (ΔH > 0): l’energia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti.

17 Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazione
Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è l’energia di attivazione. L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della reazione verso l’equilibrio.

18 L’energia di attivazione
Fra i reagenti (stadio iniziale delle reazione) ed i prodotti (stadio finale) c’è uno stadio intermedio (è chiamato il complesso attivato) che ha energia maggiore dei reagenti e dei prodotti. In questo stadio intermedio le molecole dei reagenti che si sono urtate in posizione favorevole e con sufficiente energia sono in uno stadio di trasformazione intermedio fra i reagenti ed i prodotti.

19 L’energia di attivazione
L’energia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione N2 + O2  2 NO ha una elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti. N N complesso attivato O O 2 NO

20 Energia di attivazione e velocità di reazione
Quanto maggiore è l’energia di attivazione tanto minore è la velocità di reazione. Quanto minore è l’energia di attivazione, tanto maggiore è la velocità di reazione. reagenti prodotti

21 La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gas
L’energia cinetica media di un gas è legata a T dalla relazione: Ecin = ³/2kT Le molecole di un gas hanno energia cinetica compresa nei limiti 0 < Ecin <  Nella figura sono mostrate le curve di distribuzione dell’energia cinetica di un gas a due temperature diverse. Ecin

22 La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gas
Le zone ombreggiate della figura rappresentano le percentuali di molecole che hanno Ecin maggiore di un certo valore di soglia. Se questo valore di soglia è stato preso uguale a Eatt, allora a T più alte ci sono percentuali maggiori di molecole che hanno Ecin > Eatt e quindi possono reagire fra loro per dare i prodotti di reazione. Ecin

23 Velocita’ di reazione e temperatura
Siccome con l’aumentare della temperatura aumenta la percentuale di molecole che hanno E cin > E att di conseguenza aumenterà la velocità di reazione. La velocità di una reazione aumenta con la temperatura, termine T dell’equazione di Arrhenhius V = A e–(E/RT) [NO]x[O3]y

24 Il problema degli ossidi di azoto
L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa). Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente. Infatti N2 + O2  2 NO ha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16 La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K. L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2. Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.

25 La catalisi ed i catalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della chimica, della fisica, della biologia, dell’ingegneria dei materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione.

26 La catalisi ed i catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione abbassandone l’energia di attivazione. I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2, NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O contenuti nei gas di scarico dei motori termici.

27 Catalizzatori eterogenei
Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh. 2 CO + O2  2 CO2

28 Un enzima è una proteina in grado di catalizzare una reazione chimica
Un enzima è una proteina in grado di catalizzare una reazione chimica. Il processo di catalisi indotto da un enzima (come da un qualsiasi altro catalizzatore) consiste in una accelerazione della velocità della reazione e quindi in un più rapido raggiungimento dello stato di equilibrio termodinamico.