Il legame covalente. Variazione dell'energia potenziale del sistema biatomico AB in funzione della distanza r fra gli atomi: nel caso a si forma il legame.

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1 Il legame covalente. Variazione dell'energia potenziale del sistema biatomico AB in funzione della distanza r fra gli atomi: nel caso a si forma il legame chimico, nel caso b non si forma.

2 Quando due atomi isolati vengono portati vicino, si originano nuove forze di attrazione e di repulsione repulsione attrazione

3 Il legame covalente. Se si ha formazione di legame, abbiamo la sovrapposizione dei due orbitali atomici di partenza con formazione di un nuovo orbitale che comprende i due nuclei e in cui la densità elettronica si concentra fra essi.

4 Il legame covalente Legame chimico covalente = sovrapposizione di due orbitali atomici di due atomi per dare luogo ad un orbitale di legame contenente due elettroni a spin antiparallelo.

5 Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo in compartecipazione fra due atomi

6 Formazione di legami  a partire da orbitali atomici
s s pz pz

7 Il legame covalente di tipo s
sovrapposizione s-s sovrapposizione s-pz sovrapposizione pz-pz La sovrapposizione degli orbitali avviene lungo l’asse congiungente i nuclei (asse z)

8 Il legame covalente di tipo s
La sovrapposizione degli orbitali avviene lungo l’asse congiungente i nuclei (asse z) L’orbitale di legame risultante ha alta densità elettronica fra i due nuclei. La densità elettronica ha simmetria cilindrica intorno all’asse di legame. La sovrapposizione non diminuisce per rotazione intorno a questo asse. Il legame s è forte. Due atomi sono legati covalentemente se fra loro esiste un legame s. Tra due atomi può esistere un unico legame covalente di tipo s.

9 Il legame p.

10 Il legame covalente di tipo p
Avviene per sovrapposizione laterale di due orbitali atomici di tipo p. L’orbitale di legame risultante ha densità elettronica pari a zero lungo l’asse di legame, e diversa da zero al di sopra e al di sotto di questo . La densità elettronica non ha simmetria cilindrica intorno all’asse di legame. Per rotazione intorno all’asse di legame la sovrapposizione diminuisce. Il legame p è più debole del legame s. Si stabilisce fra atomi già legati via legame s. Tra due atomi possono esserci fino a due legami di tipo p.

11 H-F La molecola HF Orbitale 2pz con un e- spaiato Sovrapposizione s-pz
Orbitali 2px e 2 py pieni Orbitale 2pz con un e- spaiato Sovrapposizione s-pz = legame s Formalismo di Lewis: coppie di legame e di non legame H-F

12 Il legame s e p nelle molecole e ioni biatomici

13 Ordine di legame In generale i doppi legami sono piu’ corti di quelli semplici, e i legami tripli lo sono ancora di piu’ Un legame semplice ha ordine 1 Un doppio legame ha ordine 2 Un triplo legame ha ordine 3

14 Energia di dissociazione
potenziale -436 kJ/mol -104 kcal/mol Forze repulsive attrattive Distanza di legame energia di dissociazione = - energia potenziale energia di dissociazione > 0

15 Lunghezza di legame ed energia di dissociazione
(pm) Energia di dissociazione (kJ mol-1) C-C 154 343 C=C 133 615 CC 120 812 N-N 147 159 N=N 125 418 NN 110 946 C-N 293 C=N CN 115 879

16 La geometria in molecole e ioni poliatomici
La regola delle repulsioni nelle molecole poliatomiche VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion

17 VSEPR Le regioni di elevata concentrazione elettronica si respingono a vicenda. Disposizione di cariche elettriche dello stesso segno sulla superficie di una sfera.

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19 Sruttura delle molecole
Le regioni di elevata concentrazione elettronica si respingono a vicenda. Es. : AXn AX2 BeCl2 AX3 BF3 AX4 CH4 AX5 PCl5 AX6 SF6

20 Coppie di non legame e geometria molecolare
Numero di regioni di elevata concentrazione elettronica = numero complessivo delle coppie di legame s e delle coppie di non legame che si trovano intorno all’atomo centrale. La coppia di non legame esercita una repulsione maggiore delle coppie di legame e quindi la geometria sarà leggermente distorta. coppia di legame s coppia di non legame

21 Molecola AXnEm dove n = numero di atomi legati all’atomo centrale m = numero di coppie di non legame sull’atomo centrale

22 n+m Disposizione coppie elettroniche n m Classe di molecola Forma della molecola esempi 2 Lineare AX2 BeH2 BeCl2 3 Triangolo equilatero 1 AX3 AX2E Angolare BF3 SnCl2 4 Tetraedro AX4 AX3E AX2E2 Piramide triangolare CH4 NH3 H2O 5 Bipiramide trigonale AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 Bisfenoide Forma a T PCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 Ottaedro AX6 AX5E AX4E2 Piramide quadrata Quadrata planare SF6 BrF5 XeF4

23 Le molecole a bipiramide trigonale
Il tetraedro e l’ottaedro sono poliedri regolari con vertici equivalenti; ciascuno vede lo stesso numero di vicini più prossimi alla stessa distanza. Nella bipiramide trigonale i cinque vertici non sono equivalenti: quelli apicali hanno tre vicino a 90°; quelli equatoriali vedono due vicini a 90° e altri due a 120°. Quindi le posizioni assiali sono più “costipate “di quelle equatoriali. Le posizioni equatoriali saranno occupate di preferenza dalle coppie di non legame, che sono più ingombranti.

24 Regole semplici per la scrittura delle formule di struttura
Calcolare il numero di elettroni di valenza e quindi delle coppie elettroniche Decidere l’atomo centrale Unire con legame s l’atomo centrale agli atomi periferici Distribuire sugli atomi periferici le ulteriori coppie elettroniche (fino a completamento dell’ottetto*) Aggiungere le eventuali ulteriori coppie elettroniche di non legame sull’atomo centrale Decidere la disposizione delle coppie n+m secondo la regola della repulsione delle coppie elettroniche Decidere la forma della molecola Valutare la possibilita’ di formazione di legami multipli dando luogo a formule di risonanza**

25 Regola dell’ottetto Ogni atomo che utilizza nel legame i soli orbitali s e p tende ad assumere in un composto una configurazione elettronica esterna con otto elettroni

26 Regola dell’ottetto Nel formare un composto gli atomi tendono a conseguire la configurazione di un gas nobile. Ottetto perché, ad eccezione di He, i gas nobili hanno configurazione elettronica esterna ns2 np6. Più propriamente si può dire che nel formare legami gli atomi utilizzano gli orbitali energeticamente accessibili. Quindi la regola dell’ottetto vale in forma stretta solo per gli elementi del secondo periodo. Si può utilizzare però nella scrittura di formule di struttura per decidere il numero di coppie sugli atomi periferici, con l’eccezione di H (che ha un solo orbitale a disposizione e quindi non può avere coppie di non legame).

27 Formule di struttura

28 Metano - CH4 H C Numero di coppie elettroniche: 8/2 = 4
Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 4 (C) + 1 (H)• 4 = 8 Numero di coppie elettroniche: 8/2 = 4 Individuazione dell’atomo centrale: C Disposizione di legami semplici tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: C H

29 4 coppie contate = 4 coppie disposte
Controllo che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici : 4 coppie contate = 4 coppie disposte Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale secondo il principio di minima repulsione: C H Configurazione tetraedrica regolare 109.5°

30 Ammoniaca - NH3 H N H H Numero di coppie elettroniche: 8/2 = 4
Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N) + 1 (H)• 3 = 8 Numero di coppie elettroniche: 8/2 = 4 Individuazione dell’atomo centrale: N Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: H N H H

31 4 coppie totali = 3 coppie disposte
Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 4 coppie totali = 3 coppie disposte La quarta coppia va messa sull’atomo centrale dato che i periferici sono atomi di H e non hanno altri orbitali a disposizione: N H

32 Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie non di legame secondo il principio di minima repulsione: N H 107° Disposizione tetraedrica distorta Forma della molecola: piramidale triangolare Le coppie solitarie occupano regioni dello spazio mediamente più vicine all’atomo centrale rispetto alle coppie di legame che sono sono più centrate lungo gli assi di legame

33 Penta cloruro di fosforo- PCl5
Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (P) + 7 (Cl)• 5 = 40 Numero di coppie elettroniche: 40/2 = 20 Individuazione dell’atomo centrale: P Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: Cl Cl P Cl Cl Cl

34 20 coppie totali = 5 coppie disposte
Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 20 coppie totali = 5 coppie disposte Le altre 15 coppie vanno disposte sugli atomi periferici e si controlla che la regola dell’ottetto sia soddisfatta: Cl Cl P Cl Cl Cl

35 Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie non di legame secondo il principio di minima repulsione, modello di Sidgwick e Powell: Cl Cl Cl P Cl Cl Configurazione Bipiramide trigonale

36 Tetra floruro di zolfo- SF4
Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 6 (S) + 7 (F)• 4 = 34 Numero di coppie elettroniche: 34/2 = 17 Individuazione dell’atomo centrale: S Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: F F S F F

37 17 coppie totali = 4 coppie disposte
Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 17 coppie totali = 4 coppie disposte Delle altre 13 coppie, 12 vanno disposte sugli atomi periferici così che la regola dell’ottetto sia soddisfatta, l’ultima coppia si dispone sullo S come coppia non di legame perché quest’ultimo può utilizzare gli orbitali d: F F S F F

38 Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie non di legame secondo il principio di minima repulsione: F F S F F Disposizone delle coppie:Bipiramide trigonale Forma della molecola: Bisfenoide