Equilibrio Termodinamico

Presentazione sul tema: "Equilibrio Termodinamico"— Transcript della presentazione:

1 Equilibrio Termodinamico
Un sistema termodinamico si dice isolato se non ha interazioni con l’ambiente Qualunque sia lo stato di partenza del sistema, anche se la pressione all’interno del sistema è differente da punto a punto ed è differente da quella esterna La temperatura del sistema è differente da punto a punto ed è differente da quella esterna Il sistema, a causa della differenza di pressione, è soggetto a moti turbolenti, con accelerazioni, etc Tra le vari componenti del sistema possono avvenire reazioni chimiche Aspettando un tempo sufficientemente lungo si osserva che il sistema si porta in uno stato stazionario (si esauriscono i moti) in cui sono cessate tutte le reazioni chimiche in cui la pressione risulta essere la stessa in tutti i punti del sistema, e se il sistema non è isolato meccanicamente dall’ambiente esterno deve essere la stessa di quella esterna e in cui la temperatura risulta essere la stessa in tutti i punti del sistema, e se il sistema interagisce con l’ambiente esterno attraverso pareti conduttrici, è la stessa di quella esterna Il persistere contemporaneamente dei tre equilibri: meccanico, termico, chimico, realizza l’equilibrio termodinamico.

2 Equilibrio Termodinamico
Si dirà che il sistema si trova in equilibrio termodinamico, se esso si trova contemporaneamente in: .equilibrio meccanico, quando non esistono forze o momenti non equilibrati né all'interno del sistema, né tra il sistema e l'ambiente circostante. la pressione deve essere la stessa in tutte le parti del sistema e, se il contenitore non è rigido, essa è la stessa dell’ambiente circostante. .equilibrio termico, quando tutte le parti del sistema hanno la stessa temperatura, e se le pareti che circondano il sistema sono conduttrici, questa coincide con quella dell'ambiente circostante. .equilibrio chimico, quando non avvengono processi che tendono a modificare la composizione del sistema, come reazioni chimiche, né spostamenti di materia da una parte all'altra del sistema, come accade per esempio quando una sostanza entra in soluzione o quando una sostanza cambia fase, per esempio da liquido a vapore. (Con l'espressione reazione chimica si intendono sia le reazioni chimiche vere e proprie che il trasporto di materia e i cambiamenti di fase.) Gli stati di equilibrio termodinamico sono estremamente importanti Noi riusciamo a descrivere solo gli stati di equilibrio termodinamico In uno stato di non equilibrio termodinamico la pressione può variare da punto a punto quale valore possiamo assegnare all’intero sistema? Non è possibile descrivere gli stati che non siano di equilibrio!

3 Il piano PV o piano di Clapeyron
Se il sistema è in equilibrio termodinamico, allora sono definite le coordinate termodinamiche relative a quello stato. Molti sistemi termodinamici hanno bisogno di solo due coordinate termodinamiche per individuare un particolare stato Tipico è l’esempio delle sostanze pure per le quali sono sufficienti le coordinate pressione e volume per individuare il particolare stato Lo stato di equilibrio può essere rappresentato in un diagramma (piano PV o piano di Clapeyron) così fatto: P V i Vi Pi Attenzione: solo gli stati di equilibrio termodinamico Possono essere rappresentati nel piano PV

4 L’equazione di stato Sostanze pure f(V,P,T)=0
Solo due coordinate termodinamiche sono sufficienti per identificare gli stati di equilibrio termodinamico Per esempio pressione e volume (le due coordinate di tipo meccanico) Cosa succede della terza coordinata termodinamica, la temperatura? Si vede che una volta determinato lo stato, ossia una volta scelto il valore del volume e della pressione, la temperatura è univocamente determinata dalla scelta delle altre due coordinate. Esiste una relazione che lega tra loro le coordinate termodinamiche!! f(V,P,T)=0 Questa funzione implicita rappresenta l’equazione di stato. Generalmente l’equazione di stato non è nota. Essa va determinata sperimentalmente o dedotta per via teorica Per noi è importante sapere che tutti i sistemi termodinamici hanno una equazione di stato che lega le coordinate termodinamiche di tipo meccanico (P e V) alla temperatura. L’equazione di stato più nota è quella del gas perfetto: PV=nRT

5 Le trasformazioni Consideriamo un sistema termodinamico in equilibrio
Per esempio una certa quantità di gas contenuto in un cilindro dotato di pistone mobile Supponiamo ora di alterare improvvisamente uno degli equilibri Quello meccanico Il pistone sotto l’azione della pressione interna non più bilanciata da quella esterna si metterà in moto La presenza di attriti tra pistone e cilindro può far variare la temperatura localmente L’aumento della temperatura può innescare reazioni chimiche L’aver alterato uno degli equilibri, porta il sistema ad evolvere attraverso stati di non equilibrio (la pressione è diversa da punto a punto e sicuramente diversa da quella esterna, lo stesso vale per la temperatura) verso un nuovo stato di equilibrio Si è verificato un cambiamento di stato Il sistema ha subito una trasformazione

6 Rappresentazione di una trasformazione nel piano PV
In una trasformazione che procede per stati di non equilibrio termodinamico Siamo in grado di conoscere coordinate termodinamiche solo nello stato di partenza (iniziale) e nello stato di arrivo (finale) Solo questi due stati possono essere rappresentati nel diagramma PV P V i Vi Pi f Pf Vf la trasformazione non può essere rappresentata nel diagramma PV, Negli stati intermedi non è nota la pressione.

7 Le trasformazioni quasi statiche
Una trasformazione come quella descritta nella trasparenza precedente non è descrivibile in termodinamica Non passa per stati di equilibrio termodinamico!! Questo vuol dire che non possiamo farci dei conti sopra. Dobbiamo costruirci delle trasformazioni ideali nelle quali il sistema passa attraverso stati di equilibrio termodinamico (o comunque stati vicinissimi ad uno stato di equilibrio termodinamico) Solo così potremo descrivere la trasformazione Ed eventualmente fare dei conti Per esempio, se suddividiamo la massa M poggiata sul pistone in tanti piccoli pesetti, e togliamo un pesetto alla volta, ci saremo allontanati molto poco dallo stato di equilibrio iniziale aspettiamo ora il tempo necessario perché l’equilibrio comunque si ripristini, e poi togliamo un secondo pesetto. Così facendo potremo portare il sistema dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale della trasformazione precedente Ma in questo caso durante tutta la trasformazione siamo passati attraverso stati di equilibrio o stati molto prossimi a stati di equilibrio, e quindi confondibili con essi.

8 Trasformazioni reversibili
Trasformazione quasistatica È una trasformazione in cui il sistema passa per stati di equilibrio termodinamica o stati così prossimi ad uno di equilibrio termodinamico da poter essere confusi con stati di equilibrio. Una trasformazione quasi statica è una trasformazione ideale Richiede un tempo molto grande di esecuzione Se non sono presenti effetti dissipativi, Lavoro effettuato da forze non conservative (forze di attrito dinamico) Passaggi di corrente all’interno di resistori Allora la trasformazione può essere percorsa all’indietro. Consideriamo la trasformazione quasi statica che abbiamo descritto Supponiamo di aver già tolto un certo numero di pesetti Anziché continuare a togliere i pesetti dal pistone, possiamo rimetterli ad uno ad uno sul pistone. Quando li avremo rimessi tutti avremo riportato il sistema nello stato da cui eravamo partiti Abbiamo cioè percorso la trasformazione all’indietro. La trasformazione si dirà reversibile. Una trasformazione per essere reversibile deve essere quasistatica e non devono essere presenti effetti dissipativi.

9 Rappresentazione di una trasformazione reversibile nel piano PV
In una trasformazione reversibile tutti gli stati intermedi sono di equilibrio termodinamico Quindi siamo in grado di conoscere le coordinate termodinamiche in tutti gli stati intermedi Possiamo rappresentare una trasformazione reversibile nel piano PV, mediante una linea continua che connette lo stato iniziale con quello finale Una trasformazione reversibile può essere suddivisa in tratti infinitesimi P i Vi Pi f Pf Vf V V

10 Trasformazioni causate da una differenza di temperatura
Abbiamo già accennato al fatto che alcune trasformazioni sono causate dalla mancanza di equilibrio termico Se la temperatura dell’ambiente esterno è diversa da quella del sistema Il sistema e l’ambiente esterno interagiscono fino a raggiungere un valore comune di temperatura (generalmente quella dell’ambiente esterno) Possiamo immaginare che l’interazione è avvenuta attraverso lo scambio di qualcosa che chiameremo calore, senza meglio precisare cosa sia (per il momento). Vedremo in seguito che il calore altro non è che l’energia scambiata tra sistema e ambiente circostante a causa della differenza di temperatura

11 La calorimetria Prima che attraverso il lavoro di Joule si riuscisse a stabilire l’equivalenza tra il calore e il lavoro meccanico, E quindi identificare il calore come una forma di energia Molto pragmaticamente, i fisici avevano dato una definizione operativa del calore. Questa definizione parte dalla osservazione che molti sistemi termodinamici variano la loro temperatura quando acquistano o cedono del calore. Dato un sistema termodinamico a cui viene ceduto una quantità di calore Q e subisce una variazione di temperatura DT Si definisce capacità termica il rapporto Naturalmente questa è la Capacità media nell’intervallo di temperatura DT. La Capacità termica è una funzione della temperatura. Se si vuole determinare la capacità termica ad una particolare temperatura bisogna effettuare il passaggio al limite Per tutti gli effetti pratici la capacità termica può essere considerata costante per variazioni di temperatura limitate intorno alla temperatura ambiente.

12 Il calore specifico Il calore specifico è la capacità termica riferita all’unità di massa Consideriamo il sistema termodinamico di massa m A cui viene somministrato il calore Q Subisce una variazione di temperatura DT Il calore specifico è anche uguale alla capacità termica diviso per la massa. Questa definizione è l’equazione fondamentale per definire il campione di calore: la caloria Il calore somministrato al corpo, invertendo la definizione di calore specifico è dato da: definizione della caloria Si sceglie una particolare sostanza: l’acqua e le si assegna arbitrariamente calore specifico 1 Si prende l’unità di massa di questa sostanza: 1g Si prende una variazione unitaria di temperatura La caloria è dunque la quantità di calore che riesce a far aumentare la temperatura di un grammo di acqua da 14.5 °C a 15.5 °C alla pressione atmosferica. L’acqua dunque ha un calore specifico di 1 cal/(g°C) alla pressione atmosferica e a 15°C.

13 Tabella dei calori specifici
Anche i calori specifici come la capacità termica dipendono dalla temperatura Comunque per piccole variazione della temperatura nell’intorno della temperatura ambiente possono essere considerati costanti. Il calore specifico dell'acqua diminuisce tra zero e 35°C poi cresce nuovamente; vale cal/g°C a 0°C e a 100 °C .998 cal/g°C intorno a 35 °C. varia di molto poco tra 0°C e 100°C, si può considerare costante. I calori specifici, dipendono anche dal tipo di trasformazione con cui viene ceduto il calore. Per i solidi ed i liquidi è facile effettuare trasformazioni a pressione costante (pressione atmosferica). Per i gas vengono forniti due valori (diversi), a pressione e a volume costante.

14 La misura del calore -il calorimetro
Per la misura del calore si può usare un strumento come quello illustrato in figura È costituito da una certa quantità di liquido, per es. acqua, in un recipiente il tutto circondato da pareti adiabatiche, per evitare scambi di calore con l’esterno. Completano lo strumento Un agitatore per far si che la temperatura diventi uniforme nel più breve lasso di tempo E un termometro che misura la temperatura del liquido. è necessario conoscere la capacità termica Ctotale del liquido, recipiente, agitatore e termometro Si misura la temperatura prima, Ti, e dopo Tf, il trasferimento di calore Il calore scambiato sarà dato da:

15 Calcolate il calore specifico di un metallo dai seguenti dati
Calcolate il calore specifico di un metallo dai seguenti dati. Un contenitore fatto di questo metallo ha una massa di 3.6kg e contiene 14 kg di acqua. Un pezzo di 1.8kg di metallo inizialmente alla temperatura di 180°C viene immerso nell’acqua. Il contenitore e l’acqua inizialmente hanno una temperatura di 16 °C e la temperatura finale di tutto il sistema è 18°C. Applicazione Dalla tabella dei calori specifici ricaviamo che quello dell’acqua vale cacqua=4190 J/ kgK Osserviamo che il calore ceduto dal pezzo di metallo è stato tutto acquisito dall’acqua e dal contenitore. Il calore ceduto dal pezzo di metallo vale Il calore acquisito dall’acqua e dal contenitore vale:

16 Il serbatoio di calore o termostato
Con questo nome indicheremo un sistema termodinamico tale che Può assorbire o cedere quantità anche rilevanti di calore senza che la sua temperatura vari apprezzabilmente Dalla definizione di capacità termica appare che un tale sistema deve avere una capacità termica molto elevata O equivalentemente una massa molto grande Serbatoi di calore naturali sono gli oceani e l’atmosfera

17 Trasformazioni con trasferimento di calore ma senza aumento di temperatura
Cambiamenti di fase Somministrando calore al sistema La temperatura non varia Varia invece la quantità di sostanza che ha cambiato fase Q=LFDm fusione Q=LvDm evaporazione

18 Un thermos isolato contiene 130 g di caffè caldo, alla temperatura di 80° C.
Per raffreddare il caffè aggiungete all’interno del thermos un cubetto di ghiaccio di massa 12g tolto da una cella frigorifera alla temperatura di -10°C. Di quanti gradi si sarà raffreddato il caffè dopo che il ghiaccio si è fuso e si sarà raggiunta la condizione di equilibrio finale? Trattate il caffè come se fosse acqua pura e trascurate gli scambi termici con l’ambiente circostante. Applicazione Dalla tabella dei calori specifici e da quello dei calori latenti ricaviamo: cacqua=4190 J/ kgK, cghiaccio=2220J/kgK, Lf=333kJ/kg Il ghiaccio subirà le seguenti trasformazioni Riscaldamento da -10°C a 0°C Q1=mghiacciocghiaccio (Tf=0°C-Ticghiaccio)=266.4J Fusione a 0°C Q2=mghiaccioLf=3996J Riscaldamento da 0°C alla temperatura finale Q3=mghiacciocacqua (Tf-T0°) Il caffè, invece, subirà la seguente trasformazione Raffreddamento da 80°C alla temperatura finale Q4=mcaffècacqua (Tf-Ticaffè) (<0)

19 Trasferimento del calore:conduzione
Trasmesso dalla struttura cristallina k coefficiente di conducibilità termica

20 Trasferimento del calore: convezione
Si viene a stabilire un moto, detto convettivo, attraverso il quale le parti di fluido più calde vengono continuamente sostituite da parti di fluido più fredde. Le parti di fluido riscaldate dalla sorgente di calore allontanandosi da essa trasportano il calore verso la sorgente fredda e quindi trasportano il calore dalla sorgente più calda a quella più fredda.

21 Trasferimento del calore: irraggiamento
Non è necessario che ci sia materia tra la sorgente calda e quella fredda. Il trasferimento di calore avviene attraverso l’emissione e l’assorbimento di onde elettromagnetiche P= s e AT4 s vale 5.6x10-8 Wm-2 k-4 ed è la costante di Stefan-Boltzmann, e è il potere emissivo della sorgente ed è un numero compreso tra 0 e 1 che dipende dalla natura della sorgente, A è l’area della superficie che emette la radiazione T la sua temperatura (in kelvin). Il potere emissivo e assume il valore limite 1 nel caso in cui la superficie emittente è assimilabile ad un corpo nero. Pass= s e ATamb4

22 Una barra cilindrica di rame lunga 1. 2 m e con sezione di area 4
Una barra cilindrica di rame lunga 1.2 m e con sezione di area 4.8 cm2 è isolata per impedire perdite di calore attraverso la sua superficie laterale. Le estremità vengono mantenute ad una differenza di temperatura di 100°C ponendo una estremità in una miscela di acqua e ghiaccio e l’altra in acqua bollente e vapore Trovate quanto calore viene trasmesso nell’unità di tempo lungo la sbarra Quanto ghiaccio si fonde nell’unità di tempo all’estremità fredda Applicazione Dalla tabella delle conducibilità termiche e dei calori latenti ricaviamo krame=401W/ mK, Lf=333kJ/kg

23 Espansione isoterma reversibile
Per realizzare una espansione isoterma in maniera reversibile di un certa quantità di gas contenuta in un cilindro chiusa da un pistone mobile Togliendo un pesetto, la pressione esterna diventa un po’ più bassa, il gas si espande, il suo volume diventa un po’ più grande, durante l’espansione il gas si raffredda un poco, assorbe pertanto un po’ di calore dal termostato per tornare alla temperatura costante T In tutto questo processo, se il pesetto rimosso è piccolo, il gas si trova o in uno stato di equilibrio o in uno stato molto vicino ad uno di equilibrio che può approssimato con uno stato di equilibrio Se non ci sono attriti la trasformazione può essere percorsa anche al contrario Anziché togliere i pesetti, si rimettono ad uno ad uno sul pistone

24 Riscaldamento di un sistema termodinamico
Per portare un sistema termodinamico Nella figura è illustrato il caso di una certa quantità di gas contenuto in volume costante Dalla temperatura Ti alla temperatura Tf, con Tf>Ti Basterà far interagire il sistema termodinamico , il gas, attraverso una parete conduttrice, con un termostato a temperatura Tf e attendere un certo tempo perché il gas si porti nello stato di equilibrio finale. Questa trasformazione non è reversibile, perché durante tutta la trasformazione non c’è equilibrio termico tra il sistema termodinamico, il gas, e l’ambiente esterno, il serbatoio di calore a temperatura Tf Per realizzarla in maniera reversibile bisogna procurarsi un numero molto grande di serbatoi di calore con temperatura compresa tra Ti e Tf, in modo che la differenza di temperatura tra due serbatoi successivi sia molto bassa. Q

25 Riscaldamento reversibile di un sistema termodinamico
Partendo dalla temperatura Ti, si mette a contatto il serbatoio a temperatura Ti+dT, si aspetta che sia fluito il calore dQ=nCV dT così il gas si porta alla temperatura Ti+ dT Si mette in contatto il successivo termostato, si aspetta che il calore sia fluito dal serbatoio al gas che raggiunge la temperatura del secondo serbatoio E così via Il sistema si trova sempre in equilibrio o in stati molto prossimi ad uno stato di equilibrio Naturalmente si può ripercorre all’indietro. Q …………….

26 Il lavoro in termodinamica
Il lavoro rappresenta uno dei modi con cui, durante una trasformazione il sistema e l’ambiente circostante si scambiano energia. In termodinamica viene considerato positivo il lavoro fatto dal sistema sull’ambiente circostante Nel dare la definizione di lavoro fatto dal sistema dobbiamo far riferimento al lavoro fatto dall’ambiente sul sistema Il lavoro fatto dal sistema è l’opposto del lavoro fatto dall’ambiente sul sistema W=-West Il motivo di questa scelta è semplice: quando il sistema subisce una trasformazione non reversibile, poiché non si conoscono gli stati intermedi del sistema durante la trasformazione non è possibile determinare le forze esercitate dal sistema sull’ambiente esterno e quindi il lavoro effettuato dal sistema Mentre, in generale, è possibile determinare le forze esercitate dall’ambiente esterno sul sistema (quelle esercitate dal sistema saranno uguali ed opposte). È chiaro che in caso di trasformazioni reversibili converrà usare le coordinate termodinamiche del sistema

27 Il lavoro in termodinamica
Facendo riferimento alla figura, il lavoro esterno sarà dato da: West=-FeDl Il segno meno indica che forza e spostamento sono discordi Il lavoro fatto dal sistema sarà allora W=-West= FeDl La forza esercitata dall’ambiente esterno può essere derivata dalla pressione esterna: Fe=PeS Dove S è l’area del pistone. Si ottiene W= FeDl= PeSDl= PeDV In cui DV è la variazione di volume subita dal gas Naturalmente, se la trasformazione è reversibile, e quindi è quasi statica, la pressione esterne deve essere uguale a quella interna (equilibrio meccanico) Il lavoro diventa W= PDV Se la trasformazione è reversibile allora possiamo suddividerla in tratti infinitesimi. Il lavoro in ciascun tratto sarà dato da: dW= PdV

28 Il lavoro su una trasformazione reversibile
V+dV P Per una trasformazione reversibile tra gli stati i ed f Il lavoro infinitesimo dW=PdV (zona in verde) Il lavoro complessivo: Corrisponde all’aria sotto la trasformazione Nel caso di una espansione (Vf>Vi) il lavoro è positivo Nel caso di una compressione (Vf<Vi) il lavoro è negativo Percorrendo al contrario la trasformazione reversibile, da f a i, il lavoro cambia di segno. Il lavoro dipende dalla trasformazione che connette lo stato iniziale e lo stato finale

29 Il lavoro dipende dalla trasformazione
Vi Vf Pf Pi i f D C iCf iDf if Il lavoro dW=PdV Non è un differenziale esatto Non esiste una funzione delle coordinate tale che il lavoro può essere espresso come differenza dei valori assunti da questa funzione nello stato finale e in quello iniziale

30 Esprime la conservazione dell’energia
Il lavoro adiabatico Se però si effettua una trasformazione adiabatica In qualunque modo viene effettuata la trasformazione più lentamente o più rapidamente, per una parte del tempo azionando il mulinello, e per la restante il generatore Invertendo i due processi Il lavoro effettuato non dipende dalla particolare trasformazione ma solo dallo stato iniziale e da quelli finale Quindi Sistema termodinamico: Acqua alla pressione atmosferica alla temperatura Ti Trasformazione: Trasformazione adiabatica che porta il sistema sempre alla pressione atmosferica ma ad una temperatura più elevata, Tf. Esiste una funzione dello stato del sistema, U(P,V), tale che: La funzione U(P,V) è detta energia interna Esprime la conservazione dell’energia

31 La funzione energia interna
L’osservazione fatta sul lavoro adiabatico ci dice che esiste una funzione di stato, l’energia interna: U(P,V) U(V,T) U(P,T) Solo due coordinate sono sufficienti per individuare uno stato di equilibrio termodinamico La variazione dell’energia interna non dipende dalla particolare trasformazione subita dal sistema termodinamico, reversibile, irreversibile, adiabatica, non adiabatica, senza scambi di lavoro ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale Per una trasformazione infinitesima la variazione di energia interna sarà data da dU=-dWadiab dU è un differenziale esatto Esiste la funzione U tale che la variazione dell’energia interna è data dalla differenza di valori assunti dalla funzione nel punto finale meno quello del punto iniziale Anche il lavoro adiabatico, dWadiab, è un differenziale esatto.

32 Il I principio della termodinamica
Io posso realizzare la stessa trasformazione l’innalzamento di temperatura di una certa quantità d’acqua alla pressione atmosferica senza compiere lavoro adiabatico, o addirittura senza compiere lavoro per esempio, posso utilizzare un serbatoio di calore La variazione di energia interna è la stessa che avevo prima Lo stato iniziale e finale coincidono Non è stato compiuto alcun lavoro Ma è stato trasferito del calore a causa delle differenze di temperatura tra il sistema e l’ambiente esterno Per continuare a conservare l’energia DU=Q La variazione di energia interna è uguale al calore scambiato con l’ambiente esterno I segni del calore sono opposti a quelli del lavoro In generale se nella trasformazione viene Eseguito lavoro Scambiato calore DU=Q-W I principio della termodinamica

33 Il I principio della termodinamica DU=Q-W
Esprime l’esistenza della funzione energia interna del sistema che è una funzione dello stato del sistema; Esprime la conservazione dell’energia Stabilisce che il calore è una forma di energia, è l'energia scambiata tra il sistema e l'ambiente circostante a causa di una differenza di temperatura. In altri termini è l'energia che transita attraverso i confini del sistema a causa di una differenza di temperatura tra il sistema e l'ambiente circostante. Essendo il calore un’energia, nel Sistema Internazionale di Unità di Misura si misura in Joule. Il primo principio si applica a tutte le trasformazioni, sia a quelle reversibili che a quelle irreversibili