Anfoliti o sostanze anfiprotiche

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1 Anfoliti o sostanze anfiprotiche
Composti come NaH2PO4, Na2HPO4, NaHCO3, NaHS, NaHSO3 etc. si comportano sia da acidi che da basi e si chiamano anfoliti. Il calcolo del pH è complesso e una stima approssimata si ottiene facendo: pH  (pKa1 + pKa2)/2 ossia (pKa(CO2) + pKa(HCO3-))/2 Per NaH2PO4 e Na2HPO4 sarà (pKa1 + pKa2)/2 e (pKa2 + pKa3)/2, rispettivamente HCO CO2 + OH- Kb2 = 2.4 x 10-8 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2 = 4.8 x 10-11

2 Equilibri simultanei NH4+ + H2O NH3 + H3O+ CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
Soluzioni ottenute mescolando due sali o provenienti da un sale contenenti uno ione che si comporta da acido debole e uno da base debole, es. NH4Cl e CH3COONa oppure NH4CH3COO. NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka(NH4+) = 5.6 x 10-10 CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Ka(CH3COOH)= 1.8 x 10-5 Si trattano alla stessa maniera di anfoliti per calcolare il pH, ossia si effettua le stesse approssimazioni e si ottiene: pH  (pKa(NH4+) + pKa(CH3COOH))/2

3 Soluzioni tampone Una soluzione tampone è una soluzione acquosa dove un acido debole e la sua base coniugata sono contemporaneamente presenti in soluzione in quantità comparabili e in assoluto non piccole (ossia maggiori di Ka e Kb). Essa serve a NON FAR VARIARE IL pH PER EFFETTO DELLA DILUIZIONE O FAR VARIARE POCO IL pH DI UNA SOLUZIONE PER PICCOLE (rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone) AGGIUNTE DI ACIDO O DI BASE FORTE

4 Soluzioni Tampone: come funziona
Consideriamo una soluzione contenente CH3COOH CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ [ CH3COO- ] [H3O+] Ka = [ CH3COOH ] [ CH3COOH ] [H3O+] = Ka [ CH3COO- ]

5 Soluzioni Tampone: come funziona
Consideriamo una soluzione contenente CH3COO- [ CH3COOH ] [OH-] CH3COO- +H2O CH3COOH + OH- Kb = [ CH3COO- ] [ CH3COO - ] [OH-] = Kb [ CH3COOH ]

6 Soluzioni Tampone: come funziona
Se preparo una soluzione dell’acido debole con la sua base coniugata a concentrazioni circa uguali i due equilibri saranno operativi insieme CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ Ka = ca. 10-5 CH3COO- +H2O CH3COOH + OH- Kb = ca [ CH3COOH ] [OH-] [ CH3COO- ] [H3O+] Kb = Ka = [ CH3COO- ] [ CH3COOH ]

7 Soluzioni Tampone: come funziona
CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ Trascurabili per effetto di ione a comune, se Ca e Cs maggiori di Ka e Kb. Per le conc. dei tamponi che di solito sono dell’ordine di è sempre lecito trascurare quando Ka è compresa tra 10-4 e 10-10 CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- [ CH3COOH ] = Ca + [ CH3COOH ]eq [ CH3COO- ] = Cs + [ CH3COO- ]eq [ CH3COOH ] [H3O+] = Ka [ CH3COO- ]

8 Soluzioni Tampone: come funziona
La reazione di dissociazione acida di un acido debole in presenza della sua base coniugata sarà ancora piu’ spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto Di fatto si puo’ considerare che la reazione è completamente spostata a sinistra e che la concentrazione di CH3COOH all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica dell’acido di partenza (Ca)

9 Soluzioni Tampone: come funziona
Anche la reazione basica della base debole coniugata è completamente spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto, ovvero dell’acido coniugato Quindi la concentrazione di CH3COO- all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica del sale di partenza (Cs)

10 Soluzioni Tampone [ CH3COOH ] [H3O+] = Ka [ CH3COO- ] [ CH3COO- ] =Cs
[ CH3COOH ]= Ca Ca [H3O+] = Ka Cs Facciamo un esempio…

11 Soluzione 0,321 M di acido acetico e 0,281 M di acetato di sodio
[ CH3COOH ] 0,321 [H3O+] = Ka = 1,8 x 10-5 0,281 [ CH3COO- ] [H3O+] = 2,06 x 10-5 pH = 4,69 La soluzione è acida perche’ Ka > Kb e quindi ho un tampone acido Soluzione 0,551 M di HCN e 0,431 M di KCN [ HCN ] 0,551 [H3O+] = Ka = 4 x 10-10 = 5,1 x 10-10 0,431 [ CN- ] La soluzione è basica perche’ Kb > Ka e quindi ho un tampone basico pH = 9,29

12 Effetto della diluizione
Soluzioni Tampone Ca [H3O+] = Ka Cs Effetto della diluizione

13 Soluzioni Tampone Ca [H3O+] = Ka Cs C’a=Ca/10 C’s=Cs/10 Ca/10 Ca C’a

14 Soluzioni Tampone Ca [H3O+] = Ka Cs
Se la soluzione tampone viene diluita o concentrata, il rapporto Ca/Cs non cambia e quindi il pH rimane costante.

15 Effetto della aggiunta di acido o base forte in piccole* quantità
Soluzioni Tampone Ca [H3O+] = Ka Cs Effetto della aggiunta di acido o base forte in piccole* quantità Piccole=minore di Ca o Cs

16 Soluzioni Tampone Aggiungo Acido forte C0HCl
a soluzione tampone CH3COOH/CH3COONa CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ HCl H+ + Cl- [ CH3COOH ]= Ca+ C0HCl CH3COO- + H+ CH3COOH + H2O [ CH3COO- ]= Cs- C0HCl [ CH3COOH ] [H3O+] = Ka [ CH3COO- ] Ca + C0HCl [H3O+] = Ka Cs- C0HCl

17 Soluzioni Tampone Aggiungo Base forte C0NaOH CH3COOH +H2O CH3COO- +
[ CH3COOH ]= Ca- C0NaOH CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O [ CH3COO- ]= Cs+ C0NaOH [ CH3COOH ] [H3O+] = Ka [ CH3COO- ] Ca - C0NaOH [H3O+] = Ka Cs+ C0NaOH

18 Soluzioni Tampone Aggiungo Acido forte C0HCl HCl H+ + Cl- Ca + C0HCl
[H3O+] = Ka Cs- C0HCl Aggiungo Base forte C0NaOH NaOH Na+ + OH- Ca - C0NaOH [H3O+] = Ka Cs+ C0NaOH

19 Tanto maggiore è la conc. dell’acido e della sua base coniugata
tanto maggiore sarà l’efficacia del tampone, cioè la quantità di acido e di base che puo’ essere neutralizzata senza variazioni apprezzabili di pH

20 CAPACITA’ TAMPONANTE e INTERVALLO DI TAMPONAMENTO
Capacità tamponante indica la quantità di acido o di base che il tampone è in grado di neutralizzare senza che il suo pH vari apprezzabilmente. E’ massima quando Ca e Cs sono alte e uguali tra di loro. L’intervallo di tamponamento è l’intervallo di pH in cui un tampone neutralizza efficacemente gli acidi e le basi aggiunte mantenendo il pH praticamente costante. Ca Ca [H3O+] = Ka -log [H3O+] = -log Ka -log Cs Cs Cs Cs pH = pKa = 1 pH = pKa + log Ca Ca

21 Cs pH = pKa pH = pKa + log Ca Quando: Cs = 0.1 Ca
= 0.1 Ca Il pH diminuisce di una unità di pH rispetto al valore di pKa in quanto –log 0.1 = -1 Quando: Cs = 10 Ca Il pH aumenta di una unità di pH rispetto al valore di pKa in quanto –log 10 = 1 Intervallo di tamponamento Ossia l’intervallo massimo a cui la soluzione tampone “resiste” ad aggiunte di acido o base forte pH = pKa  1

22 Quindi tampone acido acetico-acetato di sodio tamponerà nell’intervallo di pH avendo pKa = 4.7 Tampone ammoniaca-cloruro di ammonio tamponerà nell’intervallo di pH avendo pKa = 9.3 Etc….

23 Come preparo un tampone?
Mescolando due soluzioni contenenti l’acido debole e la sua base coniugata a concentrazioni stechiometriche note. Mescolando due sali per esempio NaHSO4/Na2SO4 oppure Na2HPO4/NaH2PO4 oppure Na3PO4/Na2HPO4 oppure NaHCO3/Na2CO3 etc. Mescolando un acido con un sale contenente la sua base coniugata (e viceversa). Aggiungendo NaOH ad un acido debole Aggiungendo HCl ad una base debole Cs pH = pKa + log Ca

24 Soluzioni Tampone: Sommario
Proprietà Una soluzione tampone permette di stabilizzare il pH ad valore intorno al valore della pKa Se desidero avere un determinato pH in soluzione, devo trovare la coppia acido-base coniugata che dispone della Ka adatta Il pH é relativamente INSENSIBILE agli effetti di piccole aggiunte di un acido o base forte nell’intervallo di tamponamento Il pH é insensibile agli effetti della diluizione Quando uno dei due componenti della coppia Acido-Base si esaurisce, la soluzione tampone cessa di essere tale, quindi maggiore conc. dell’acido e base coniugata tanto maggiore è l’efficacia del tampone Un acido debole e la sua base coniugata tamponano nell’intervallo di pH = pKa ± 1 cioè nell’intervallo [HA]/[A-] compreso fra 0.1 e 1.

25 Composti binari con ossigeno a numero di ossidazione -2: ossidi
1 2 13 14 15 16 17 Li2O BeO B2O3 CO2, CO N2O5, NO2, N2O3, NO, N2O Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 P4O6 SO2, SO3 Cl2O7, ClO2 Cl2O K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 As2O5 SeO2 Br2O Rb2O SrO In2O3 SnO2 (SnO) Sb2O5 Sb2O3 TeO2 I2O5 Cs2O BaO  Tl2O PbO2 (PbO) Bi2O3 ionici = basici polimeri = deboli proprietà acide o deboli proprietà basiche molecolari = acidi

26 Gli ossidi di non metalli hanno proprietà acide ma sfuggono alla definizione di acidi secondo Bronsted – Lowry perche’ non possiedono atomi di idrogeno! Es. SO2, SO3, CO2,P4O10 etc.

27 Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie = accettori di elettroni Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza = donatori di elettroni H H F F F B N H + N H F B F H F H

28 Reazioni acido-base secondo Lewis
Un ossido di un non metallo si comporta da acido nei confronti dell’acqua e di OH-, es SO2, SO3, CO2 etc. SO3 + 2H2O HSO4- + H3O+ SO3 + OH HSO4- Reazioni di complessazione: BCl3 + Cl BCl4- Tutte le reazioni di complessazione di cationi metallici: Mg2+ + 6H2O [Mg(H2O)6]2+

29 Reazioni acido-base secondo Lewis
Acidi di Lewis = tutte le sostanze che hanno orbitali disponibili per un legame, quindi… orbitali vuoti di energia accessibile o non vuoti ma disponibili per fare legame più forte Es. BF3, AlF3,SiF4, PCl5, cationi metallici, CO2 etc. Basi di Lewis = tutte le sostanze che contengono coppie solitarie cedibili Es. N2, CO, CN-, F-,S2-,Cl-, O2- etc.

30 Equilibrio coinvolgenti ioni complessi
Secondo Lewis è una reazione acido-base Mn+ + 6NH M(NH3)6n+ [M(NH3)6n+ ] Keq = = Kstabilità [Mn+] [NH3 ]6 M(NH3)6n Mn+ + 6NH3 [Mn+] [NH3 ]6 Kinst = 1/ Kst Kinstabilità= [M(NH3)6n+ ]

31 Equilibrio coinvolgenti ioni complessi
Facciamo un esempio….

32 Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K
Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030 Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)62+ 5,0.108 Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)42- 3,2.1015 Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)42- 1,0.1017 Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)42+ 5,0.1012 10.07 Lo ione CN- è molto piu’ efficace di NH3 per complessare sia lo ione Ag+ che lo ione Ni 2+

33 Equilibri di formazione dei complessi
La formazione di un complesso (vedi “composto di coordinazione”) é il modo piu’ efficace per “sequestrare” uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione “indesiderato”. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici “tossici”. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono “veicolare” uno ione metallico attraverso l’organismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando i diversi valori della costanti di formazione si puo’ “ingabbiare” uno ione metallico in un certo ambiente e poi “liberarlo” una volta giunti in un ambiente diverso.

34 Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH3 0.1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni2+ pari a 1.0 x 10-3 M. Kinst = 1.8 x 10-9 = 1.8 x 10-9  x = x [0.1-6(1.0*10-3 –x)]6 1.0*10-3 -x x ( *10-3 )6 1.0*10-3