SPETTROSCOPIA IR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015.

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1 SPETTROSCOPIA IR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Interazioni radiazione-materia quantizzazione dell’energia assorbimento dell’energia in quantità discrete = Se l’energia molecolare variasse con continuità, non saremmo in grado di ottenere nessuna informazione sulla struttura di una sostanza chimica dallo studio dell’interazione tra materia e radiazione elettromagnetica. L’eventuale energia fornita al sistema verrebbe infatti assorbita dalla sostanza senza soluzione di continuità, qualunque fosse la sua struttura. Ciò naturalmente precluderebbe ogni possibilità di differenziare una molecola dall’altra e di sapere in cosa due molecole siano tra loro diverse.

3 Molecole organiche 4000 - 400 cm-1
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA microonde 10 cm-1 FIR Molecole organiche cm-1 670 cm-1 LWIR 1250 cm-1 MWIR 3330 cm-1 SWIR 7130 cm-1 NIR 13330 cm-1 visibile

4 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
transizione livelli energetici E3 frequenza della radiazione E2 DE = hn DE quanto di energia DE costante di Planck 6.26 x J s molecole-1 E1 E0 Variando n si ottengono vari DE Quando DE corrisponde ai DE dei livelli energetici della molecola ha luogo una TRANSIZIONE. Un rivelatore a valle della molecola registra l’assorbimento della radiazione e quindi un SEGNALE. L’insieme dei segnali costituisce lo SPETTRO.

5 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Non è sufficiente che la radiazione abbia la stessa energia di una transizione all’interno della molecola, per avere assorbimento. E’ necessario che la radiazione interagisca con i moti elettronici (nucleari o molecolari) della molecola. Ciò significa che la radiazione deve provocare dei cambiamenti nelle proprietà elettriche o magnetiche della molecola, tali da interagire con i campi elettrici o magnetici oscillanti della radiazione. Nella spettroscopia infrarossa i moti molecolari possono dare luogo a variazioni del momento di dipolo elettrico della molecola. Nel caso della CO2 lo stretching simmetrico non dà variazione del momento di dipolo, mentre quello asimmetrico sì. = 0 /

6 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
VIBRAZIONI DEGLI ATOMI IN UNA MOLECOLA VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO ELETTRICO INTERAZIONE COL CAMPO ELETTRICO DI UNA RADIAZIONE ESTERNA SPETTRO IR

7 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
MOLECOLA SEMPLICE SPETTRO COMPLESSO facile identificazione dei composti ignoti per confronto rotazione molecolare spettro costituito da LINEE DISCRETE IR < 100 cm-1 assorbimento quantizzato 102 cm-1 < IR < 104 cm-1 vibrazione molecolare spettro costituito da BANDE 1 vibrazione molecolare + n rotazioni molecolari

8 proporzionale all’energia delle vibrazioni
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA spettri vibro-rotazionali IR organico 400 < n < 4000 cm-1 massa relativa degli atomi espresse in NUMERO D’ONDA n (cm-1) proporzionale all’energia delle vibrazioni n costanti di forza dei legami geometria degli atomi weak Trasmittanza T A = log10 1/T intensità della banda medium strong Assorbanza A

9 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Se ciascun atomo ha 3 gradi di libertà di movimento lungo gli assi x, y e z Il numero di vibrazioni possibili in una molecola poliatomica di n atomi è 3n allora di cui: 3 gradi di libertà TRASLAZIONALE della molecola nel suo insieme, lungo gli assi x, y e z 3 gradi di libertà ROTAZIONALE della molecola attorno agli assi x, y e z (2 gradi per le molecole lineari) quindi in totale si ha: 3n - 6  vibrazioni fondamentali per una molecola non lineare STRETCHING (stiramento) BENDING (piegamento) 3n - 5  vibrazioni fondamentali per una molecola lineare

10 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Alcuni esempi: n = 3 3n - 6 vibrazioni fondamentali: 3 x = 3 n - 1 vibrazioni di stretching: = 2 2n - 5 vibrazioni di bending: 2 x = 1 n = 3 3n - 5 vibrazioni fondamentali: 3 x = 4 n - 1 vibrazioni di stretching: = 2 2n - 4 vibrazioni di bending: 2 x = 2 impronta digitale ( cm-1) vibrazione di scheletro modo normale di vibrazione frequenze caratteristiche dei gruppi funzionali ( cm-1) vibrazione di gruppo

11 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
VIBRAZIONI MOLECOLARI STRETCHING BENDING vibrazione lungo l’asse molecolare, che provoca un aumento o una diminuzione della distanza interatomica cambiamento nell’angolo di legame tra legami con un atomo in comune movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola senza che gli atomi nel gruppo si muovano uno rispetto all’altro vibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico del momento di dipolo molecolare IR

12 trasformata di Fourier
SPETTROMETRO IR classico trasformata di Fourier SORGENTE INTERFEROMETRO CAMPIONE/BIANCO AZZERAMENTO TARATURA (LASER) RETICOLO CAMPIONE RIVELATORE AMPLIFICATORE MEMORIA DATI ELABORATORE FT REGISTRATORE SCHERMO/STAMPANTE SPETTRO

13 Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3600 cm-1 Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno. Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a cm-1 tipico dell’H impegnato in legame a ponte idrogeno

14 Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3600 cm-1 Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno. Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a cm-1 tipico dell’H impegnato in un legame a ponte idrogeno

15 3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H cm-1 Stretching dei gruppi COO-H degli acidi carbossilici. La banda è molto larga perché di solito questi composti formano dimeri e trimeri e l’H è impegnato in legame a ponte idrogeno. Banda diagnostica del gruppo funzionale.

16 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
cm-1 Stretching dei gruppi NH2; due bande: simmetrico e asimmetrico. cm-1 Stretching delle ammine secondarie e delle ammidi; bande singole

17 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3000 cm-1 Stretching del C-H, bande medie. C-H alcano n < 3000 cm-1 ( ) C-H vinilico o aromatico 3100 cm-1 < n < 3000 cm-1 C-H alchini terminali 3300 cm-1 C-H alchini terminali C-H aromatici

18 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3000 cm-1 Stretching del C-H, bande medie. cm-1 cm-1 C-H aldeidi assorbimento diagnostico del gruppo funzionale

19 2700 - 1900 cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI cm-1 Negli alchini simmetrici il segnale non c’è perché non cambia il momento di dipolo Stretching dei tripli legami

20 1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE cm-1 1800 acidi carbossilici cloruri acilici esteri chetoni aldeidi

21 1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE Fattori che influenzano la posizione del C=O: doppi legami, sistemi coniugati: cm-1 1715 cm-1 1685 cm-1 inserimento in un ciclo (tensione d’anello): maggiore è la tensione d’anello, maggiore è la frequenza di assorbimento 1715 cm-1 1745 cm-1 1770 cm-1 1740 cm-1

22 1670 - 1370 cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME cm-1 Bending del legame N-H di ammine e ammidi Stretching del doppio legame C=C degli alcheni cm-1 Se coniugati - 20 cm-1 medie deboli Stretching del legame C-C aromatico cm-1 Bending del legame C-H cm-1 Stretching simmetrico e asimmetrico del gruppo NO2 in molecole alifatiche cm-1 in molecole aromatiche cm-1 cm-1

23 1000 - 660 cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR cm-1 - FINGERPRINT FINGERPRINT caratteristica di ciascuna molecola cm-1 Segnali non dovuti a legami ma a combinazioni di frequenze cm-1 Bending del C-H cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI cm-1 Bending nel piano dei C-H alifatici Stretching dei legami C-X

24 RICAPITOLANDO aromatici non H bond H-bond alifatici stretching O-H
stretching C-H stretching C-C aromatici

25 RICAPITOLANDO stretching C-H aldeidico stretching C=O

26 RICAPITOLANDO C-H alchini terminali C-H aromatici
stretching del triplo legame C-C

27 RICAPITOLANDO alifatici aromatici stretching C=O stretching C-H

28 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Regione (cm-1) Legami Composti -O-H -N-H =C-H alcoli, acidi carbossilici, ammine, ammidi, alchini C-H alcheni, areni gruppi alifatici aldeidi PO-H S-H P-H ossiacidi fosforici, mercaptani, fosfine -C=C- -C=N alchini, nitrili C=O composti contenenti un carbonile C=C C=N N-H composti insaturi, aromatici eterocicli insaturi ammidi, ammine, amminoacidi NO2 nitroderivati, alcani, alcheni C-O S=O P=O alcoli, eteri, esteri composti solforati e fosforati alcheni ed areni ammine C-X composti alogenati Riassunto delle principali frequenze presenti nello spettro IR

29 National Institute of Standards and Technology
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