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EQUILIBRI TAUTOMERICI
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DEGLI EQUILIBRI TAUTOMERICI
RAZIONALIZZAZIONE DEGLI EQUILIBRI TAUTOMERICI E possibile sulla base di considerazioni riguardanti: 1) i corrispondenti equilibri nei composti aliciclici 2) le energie di legame e l’aromaticità
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1) Composti aliciclici i CHETONI esistono come tali piuttosto che nella forma enolica 106 : 1 ∆G = 8 Kcal
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2) Composti aromatici cicloesadienone fenolo 1 : 1010
∆Garomaticità = 36 Kcal In questi casi, in genere prevale la forma enolica stabilizzata dall’aromaticità
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2) Composti aromatici Negli idrossifurani l’aromaticità non è sufficiente a stabilizzare la forma enolica: prevale la struttura furanonica (chetonica) ∆Garomaticità = 16 Kcal
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2) Composti aromatici La situazione è borderline per gli idrossitiofeni ∆Garomaticità = 24 Kcal
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Consideriamo le Energie di legame …
-179 -86 -83 -146 -99 -111 -361 Kcal/mol -343 Kcal/mol Il chetone è più stabile di ∆E = -18 Kcal/mol N.B. calcoli molto grossolani: 1) valori medi dell’Energia di legame 2) si riferiscono alla fase gassosa 3) ± 5 Kcal/mol
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Consideriamo le Energie di legame …
-361 -343 ER≈ -5 ER≈ -36 -366 Kcal/mol -379 Kcal/mol Il chetone è meno stabile di ∆E = +13 Kcal/mol N.B. calcoli molto grossolani: 1) valori medi dell’Energia di legame 2) si riferiscono alla fase gassosa 3) ± 5 Kcal/mol
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Se sono presenti più gruppi enolici, l’energia di risonanza può essere insufficiente a contro-bilanciare il ∆E di legame Resorcina: è enolica ma mostra maggiore reattività chetonica del fenolo Fluoroglucina: comportamento intermedio tra chetone e fenolo
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(∆Garomaticità = 4 Kcal) stabile in fase gassosa
L’equilibrio tautomerico nelle AMMIDI semplici è ancora più spostato verso la forma “OSSO” che nei chetoni Nell’idrossipiridina c’è la possibilità che l’idrogeno si sposti sull’azoto dell’anello. Tale struttura mantiene gran parte dell’aromaticità, quindi la sua formazione è favorita non si forma (∆Garomaticità = 4 Kcal) stabile in fase gassosa (∆Garomaticità = 28 Kcal) stabile in fase solida e liquida (∆Garomaticità = 16 Kcal)
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Importanza degli Equilibri tautomerici
Gli elettrofili possono così attaccare l’azoto eterociclico Gli elettrofili possono attacare l’azoto esociclico
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Reazioni della 2-amminopiridina
Più stabile In tutti i casi l’elettrofilo attacca prima l’azoto eterociclico!
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Anche se esistono esempi in letteratura a riguardo, non è corretto usare metodi chimici per determinare la preponderanza di un tautomero rispetto ad un altro Es.: Acidi barbiturici
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Relazione tra acidità e tautomeria
Questa relazione può essere sfruttata per studiare gli equilibri tautomerici (metodo della basicità). Entrambi i tautomeri hanno l’anione in comune.
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Studio della tautomeria tramite NMR
Il limite della spettrometria NMR non è però solo determinata dalla scala dei tempi, ma anche dalla sua sensibilità. Infatti anche con i migliori spettrometri non è possibile identificare i tautomeri se il rapporto è maggiore di 50:1. In questi casi si ricorre alla spettroscopia Uv-Vis, sfruttando anche il metodo dei derivati fissi
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specie non tautomeriche, fisse
Concetto dei “derivati fissi” tautomeri specie non tautomeriche, fisse
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Applicazione del metodo dei “derivati fissi”
Lo spettro della 3-metanensulfonammidopiridina (C) mostra la prevalenza della specie neutra su quella zwitterionica (9:1) B C A C A B
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La medesima tecnica è stata applicata al
4-piridinetione (A). Lo spettro di A non fornisce chiare indicazioni quantitative. In questo caso si ricorre al metodo della basicità. A B C
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Metodo della basicità Se Kt = K1/K2 allora: Kt ≈ K’1/K’2
p Kt = pK’1 - pK’2 catione comune ai due tautomeri
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Tautomeria delle piridine
4-amminopiridina α- e γ-piridoni p Kt = +8.7 p Kt = -3.3 3-idrossipiridina α- e γ-tiopiridoni p Kt = 0 p Kt = -4.6 Gli equilibri tautomerici di piridine sostituite in soluzione acquosa sono influenzati dal bilancio fra energia di legame e aromaticità
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Gli equilibri tautomerici sono importanti anche in ambito biologico, quando si studiano le interazioni che le biomolecole possono dare in un dato ambiente di reazione.
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La tautomeria può influenzare gli studi che riguardano le interazioni con le basi azotate presenti negli acidi nucleici, che nella forma idrossi- o cheto- possono dare diversi legami a ponte a idrogeno.
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