teoria dell’orbitale molecolare (MO)

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1 teoria dell’orbitale molecolare (MO)
Legame chimico: teoria dell’orbitale molecolare (MO) La formazione della molecola genera ORBITALI MOLECOLARI che derivano dalla fusione degli ORBITALI ATOMICI. La struttura elettronica delle molecole viene descritta in maniera analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodi della meccanica quantistica. La molecola è costituitai nuclei degli atomi che la compongono mentre gli elettroni occupano orbitali della molecola. Come per gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono funzioni d'onda (x,y,z) il cui quadrato |(x,y,z)|2 descrive la probabilità di trovare l'elettrone nello spazio attorno ai nuclei della molecola. Gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che costituiscono la molecola

2 Considerando che gli orbitali atomici di ciascun atomo che partecipa al legame sono onde, esse possono interferire positivamente o negativamente. Linea 1 interferenza negativa: le onde si incontrano in opposizione di fase e si annullano Linea 2 interferenza positiva: le onde si incontrano in fase e si sommano INTERFERENZA - positiva (cresta con cresta). In questo caso tra i due nuclei l’onda è più alta e quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI LEGAME - negativa (cresta con onda). In questo caso l’onda tra i due nuclei è nulla e quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI ANTILEGAME

3 In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei. L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.

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7 Per la molecola di H2 occorre considerare solo questi due orbitali molecolari:
1s =1s+1s legante *1s =1s-1s antilegante Una maniera per rappresentare semplicemente questa situazione è di fare uso di diagrammi di correlazione. 1s *1s Il legame si forma perchè i due elettroni nella molecola hanno minore energia che nei due atomi separati. E 1s

8 ORDINE DI LEGAME Per H2 si ha Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1 Stabile
Definisce il numero netto di coppie di legame presenti tra due atomi ed è utile per stabilire se una molecola è stabile Per H2 si ha Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1 Stabile Per He2 si ha Ordine di legame = (2 – 2)/2 = 0 Non stabile Tutti gli elettroni, non solo quelli di valenza, concorrono alla formazione della molecola. Maggiore è l’ordine di legame, più stabile è la molecola e più piccola è la distanza di legame.

9 *2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s N2 5x2=10 elettroni di valenza
ord. di legame=(8—2)/2=3

10 *2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s O2 6x2=12 elettroni di valenza
ord. di legame=(8—4)/2=2

11 LEGAME METALLICO Un metallo può essere descritto come un reticolo di ioni positivi (nucleo più elettroni di core) immersi in una nube di elettroni di valenza mobili (delocalizzati) attorno ai cationi. Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero reticolo: - Conduzione elettrica - Conduzione di calore La conduzione elettrica e termica sono dovuti proprio alla mobilità elettronica

12 Legame metallico Metalli

13 Malleabilità e duttilità dipendono dal fatto che i reticoli cristallini possono scorrere gli uni sugli altri. Cosa che non accade ai reticoli cristallini ionici a causa della repulsione tra ioni positivi e negativi

14 Teoria delle bande Un metallo come Na può essere costruito avvicinando N atomi di sodio. Il sodio ha configurazione [Ne] 3s1 con un elettrone di valenza. Quando gli atomi di sodio si avvicinano, gli N orbitali atomici 3s si combinano fra loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido. Poiché N è molto grande si ha un numero enorme di livelli molto vicini che formano quella che è nota come banda. Nel sodio avremo una banda 3s semioccupata e lo stesso vale per tutti i metalli alcalini.

15 Conduttore:. - banda di valenza solo parzialmente riempita
Conduttore: - banda di valenza solo parzialmente riempita - banda di valenza satura ma sovrapposta con bande vuote Banda di conduzione (+) (-) e- Banda di valenza

16 Nei metalli alcalino-terrosi ad esempio nel Magnesio la banda 3s è piena e ci si aspetterbbe un isolante o un semiconduttore. Il carattere metallico dei metalli alcalino terrosi deriva dalla sovrapposizione delle bande derivanti dagli orbitali s e p: Se le energie degli OA di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben distinte (es. 1s e 2s); se le loro energie sono vicine (es. 2s e 2p, 3s e 3p), le bande si sovrappongono costituendo un’unica banda

17 Es. Li Es. Be Es. Na Colore dei metalli: assorbimento di radiazioni luminose diverse perché diverso può essere il E tra ultimo livello occupato e primo livello libero (dipende dal metallo).

18 Isolante: banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un dislivello (GAP) energetico molto elevato C: 1s22s22p2  1s22(sp3)4

19 conduttori isolanti semiconduttori
Un solido sarà conduttore solo se la banda è parzialmente occupata. Se invece la banda è completamente occupata si possono avere due casi: se la banda successiva è molto alta in energia il solido è un isolante mentre se è vicina in energia è un semiconduttore. Gap di banda conduttori isolanti semiconduttori

20 Legami secondari e lo stato fisico
Gli stati aggregati (stato solido, liquido) richiedono la presenza di forze intermolecolari tra le molecole che compongono la sostanza. Molecole polari Forze di Van der Waals Legame a ponte idrogeno (presente solo nelle molecole in cui siano presenti legami principali H-F, H-O, H-N) Legame dipolo – dipolo (presente nelle molecole polari che non sono in grado di formare legami idrogeno) Legame ione – dipolo (si forma fra ioni e dipoli) Legame dipolo-dipolo indotto Molecole apolari Forze di London Legame dipolo indotto – dipolo indotto; (si formano fra molecole apolari, dove non ci sono dipoli permanenti)

21 Legame idrogeno Si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra l’atomo di idrogeno di una molecola e l’altro atomo (O, F, N) di un’altra molecola. d + d - d+ È il legame secondario più intenso fra tutti; (Energia di legame ≈ 10 ÷ 30 kJ/mol) Ha una direzione preferenziale (dunque, nello stato solido le sostanze saranno cristalline) Legame idrogeno Nell’acqua O è parzialmente negativo, mentre i due H sono parzialmente positivi. Quando due molecole di acqua si avvicinano, si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra O di una di esse e un H dell’altra. Si forma così un legame a idrogeno fra le due molecole.

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23 Densità del ghiaccio: 0.9163 g/cm3
caotici ben definiti Il carattere direzionale del legame H fa’ sì che H2O allo stato solido occupi un volume maggiore rispetto allo stato liquido Densità del ghiaccio: g/cm3

24 Struttura aperta del ghiaccio con legami a H direzionali

25 Legame dipolo - dipolo si forma in molecole polari che contengono dipolo permanente Si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra la parte δ+ di una molecola δ- di un’altra molecola. In una sostanza polare le molecole hanno momenti dipolari permanenti, per cui tendono ad allinearsi con l’estremità positiva di un dipolo diretta verso l’estremità negativa del dipolo vicino. Sono forze generalmente deboli 3-10 kJ/mol Generalmente solubili in acqua con la quale formano interazioni dipolo – dipolo. A T ambiente sono aeriformi se la MM è bassa o liquidi se la molecola è più pesante

26 Legame dipolo – dipolo indotto
Molecole con un momento di dipolo elettrico possono provocare, in molecole non polari ma polarizzabili, l’induzione di un dipolo temporaneo. Si hanno interazioni dipolo – dipolo indotto.

27 Legame ione - dipolo Queste forze sono responsabili delle interazioni che determinano la solubilità delle sostanze ioniche in soluzioni acquose Per esempio il dipolo della molecola di acqua interagisce con la carica elettrica degli ioni che costituiscono il reticolo ionico riuscendo a distaccarli e a portarli in soluzione.

28 Forze di dispersione di London
Le forze di dispersione sono delle deboli interazioni che si generano nelle molecole apolari; non essendoci dei dipoli capaci di dare interazioni elettrostatiche permanenti si generano dei legami di breve durata fra molecole la cui nuvola elettronica diviene temporaneamente polarizzata Nel loro moto casuale gli elettroni possono trovarsi distribuiti in modo non omogeneo, polarizzando la molecola per un breve istante avvicinamento Proprietà Sono sempre insolubili/immiscibili in acqua e solubili/miscibili in solventi apolari Sono generalmente aeriformi o liquidi a T ambiente; sono solidi con MM > 250 u. Lo stato fisico dipende in larga misura dalla massa molare.

29 Forze intramolecolari