Reattività del carbonio sp 3 Idrocarburi saturi o alcani – proprietà fisiche NomeFormulaP. Ebollizione °CP.F. °C Metano CH 4 -161-183 Etano C2H6C2H6 -88-172.

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1 Reattività del carbonio sp 3 Idrocarburi saturi o alcani – proprietà fisiche NomeFormulaP. Ebollizione °CP.F. °C Metano CH 4 -161-183 Etano C2H6C2H6 -88-172 Propano C3H8C3H8 -42-188 Butano C 4 H 10 0-135 Pentano C 5 H 12 36-130 Esano C 6 H 14 68-95 Eptano C 7 H 16 98-91 Ottano C 8 H 18 125-57 Nonano C 9 H 20 150-54 Decano C 10 H 22 174-30 Undecano C 11 H 24 195-26 Dodecano C 12 H 26 216-10 Tridecano C 13 H 28 243-5 Tetradecano C 14 H 30 2536 Pentadecano C 15 H 32 27010 Esadecano C 16 H 34 28718 Eptadecano C 17 H 36 30322 Octadecano C 18 H 38 30728 Nonadecano C 19 H 40 33032 Icosano C 20 H 42 34336

2 Reazioni del metano A temperatura ambiente il metano non reagisce né con acidi forti né con basi forti. La differenza di elettronegatività tra C e H è piccola per polarizzare il legame covalente e attrarre cariche per dare reazioni. Il carbonio è al massimo stato di riduzione e non può essere ridotto ulteriormente; Neanche gli ossidanti comuni reagiscono col metano a temperatura ambiente. È un idrocarburo saturo (o anche paraffina), cioè poco reattivo. reazioni con il cloro, Cl CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl  H° = -113 kJ/mole  S° = -0,03 kJ/(mole°K)  G° =  H° + T  S° = -104 kJ/mole (a25°C) K eq = 2 x 10 18 La reazione è termodinamicamente favorita, ma non avviene a causa dell’energia di attivazione elevata

3 CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl CH 3 Cl + Cl 2  CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2  CHCl 3 + HCl CHCl 3 + Cl 2  CCl 4 + HCl Se si irradia una miscela di metano e cloro con radiazione ultravioletta si ottiene una miscela di prodotti che comprendono vari composti del cloro: CLORURAZIONE DEL METANO clorometano diclorometano cloruro di metilene triclorometano cloroformio tetraclorometano tetracloruro di carbonio

4 La radiazione ultravioletta provoca la rottura omolitica della molecola di cloro, con formazione di due radicali: Cl-Cl  Cl · Cl · h CLORURAZIONE DEL METANO – SOSTITUZIONE RADICALICA CH 4 + Cl ·  CH 3 · + HCl CH 3 · + Cl 2  CH 3 Cl + Cl · I radicali ci cloro sono molto reattivi e reagiscono col metano strappando un idrogeno, formando quindi un radicale metile. Il radicale metile reagisce ulteriormente con altro cloro propagando ancora il radicale. Reazione di iniziazione Reazioni di propagazione La reazione termina quando due radicali si combinano tra loro CH 3 · + CH 3 ·  CH 3 -CH 3 CH 3 · + Cl ·  CH 3 Cl Reazioni di terminazione

5 Cl Cl  Cl · Cl · h CH 3 H Cl ·  CH 3 · + HCl CH 3 · Cl Cl  CH 3 Cl + Cl · Freccia indicante lo spostamento di una coppia di elettroni Freccia indicante lo spostamento di un solo elettrone Meccanismo di reazione e spostamento degli elettroni Il raricale è ibridizzato sp 2, planare, 120° CH 3 · C·C· H H H

6 I composti di carbonio in cui atomi di idrogeno sono stati sostituiti con altri più elettronegativi, sono più reattivi. CH 3 -Cl  +  - CH 3 Cl + Cl ·  CH 2 Cl · + HCl CH 2 Cl · + Cl 2  CH 2 Cl 2 + Cl · CH 2 Cl 2 + Cl 2  CHCl 3 + HCl CHCl 3 + Cl 2  CCl 4 + HCl CH 3 Cl + Cl 2  CH 2 Cl 2 + HCl le proporzioni tra i prodotti dipendono dal rapporto tra i reagenti -eccesso di metano = monoclorurazione -eccesso di cloro = tetraclorurazione

7 meno stabile più stabile stabilità dei radicali I composti di carbonio in cui atomi di idrogeno sono stati sostituiti con altri più elettronegativi, sono più reattivi. radicali intermedi di reazione prodotti di reazione prodotto prevalente Cl 2

8 Reattività degli alogenoalcani Gli alogenoalcani, contenendo un legame tra il carbonio ed un elemento molto più elettonegativo, sono molto più reattivi degli alcani. CH 3 -Cl  +  - Reagenti nucleofili ed elettrofili Nucleofilo = Nu : Ricco di elettroni Nu : S Nu-S ES E-S Elettrofilo = E Avido di elettroni

9 Reagenti nucleofili Ricco di elettroni Nu : S Nu-S Si comportano come nucleofili: Basi di Arrhenius: OH - Basi di Bronsted: H 2 O, NH 3, ROH, RNH 2, R 2 NH, R 3 N Anioni: CN -, CH 3 O -, CH 3 COO -, NO 2 -, NO 3 - SH -, CH 3 S -, SO 4 2 -, F -, Cl -, Br -, I -, etc…

10 Reagenti elettrofili Si comportano come elettrofili: Gli H + degli acidi Sostanze carenti di elettroni: BCH 3, AlCl 3, SO 3, NO 2 +, Br +, acidi di Lewis Cationi: Ag +, Cu 2 +, Cr 3 +, ecc… ES E-S Avido di elettroni

11 Reazioni di sostituzione nucleofila CH 3 - Cl  +  - OH - HO – CH 3 Cl - CH 3 -Cl + Br -  CH 3 -Br + Cl - CH 3 -Cl + I -  CH 3 -I + Cl - CH 3 -Cl + SH -  CH 3 -SH + Cl - CH 3 -Cl + NO 2 -  CH 3 -NO 2 + Cl - CH 3 -Cl + CN -  CH 3 -CN + Cl - CH 3 -Cl + CH 3 O -  CH 3 -OCH 3 + Cl - CH 3 -Cl + CH 3 COO -  CH 3 -OCOCH 3 + Cl -

12 Reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare, Sn2 Nu : X-X- Nu X-X-  +  -  -  +  - X - = gruppo uscente energia Coordinata di reazione v = k [substrato] [Nu:] Lo stadio lento del meccanismo è l’interazione iniziale tra i reagenti Stato di transizione

13 Reazioni di sostituzione nucleofila monomolecolare, Sn1 + OH - + Cl - 2-cloro-2-metilpropano 2-metil-2-propanolo Cl - OH - I°) II°) v = k [substrato] Lo stadio lento del meccanismo è la formazione del carbocatione carbocatione

14 energia Coordinata di reazione carbocatione Reazioni di sostituzione nucleofila monomolecolare, Sn1 Il carbocatione è ibridizzato Sp 2

15 Stereochimica delle reazioni di sostituzione nucleofila OH - Cl - HO Cl  +  -  -  +  - R-2-clorobutano S-2-butanolo Sn2 Sn1 solvente OH - Il carbocatione è ibridizzato Sp 2 R-3-cloro-3-metilesano R-3-metil-3-esanolo S-3-metil-3-esanolo racemi, racemizzazione

16 Fattori strutturali che influenzano le reazioni di sostituzione nucleofila Sn2 Sn1 CH 3 CH 2 CHCR R R R R R >>>> reattività Atomi o gruppi ingombranti impediscono l’accesso del nucleofilo C+ R R R C+HC+H R R C+H2C+H2 R C+H3C+H3 >> > Il carbocatione più sostituito è più stabilizzato Solventi polari favoriscono la stabilizzazione del carbocatione Solventi apolari impediscono la formazione del carbocatione reattività

17 eliminazione Reazione di eliminazione concorrente alla sostituzione nucleofila Quando il carbonio è ingombrato e sono presenti atomi di idrogeno in posizione , il nucleofilo si può comportare da base e strappare l’idrogeno OH - HO Cl Cl - H H2OH2O  -   - cloroetanoetene C-X R R CH 3 CH-X R CH 3 CH 2 -XCH 3 >> + OH - E2 E1 - Cl - - H 2 O bimolecolare monomolecolare

18 Alcoli C-OH R R R CH-OH R R CH 2 -OHR Alcol primari Alcol secondari Alcol terziari Per reazione con il Na danno luogo agli alcolati, buoni nucleofili R-CH 2 -O - Na + + H 2 R-CH 2 -OH + Na R-CH 2 -O - + CH 3 -ClR-CH 2 -O-CH 3 + Cl -

19 Alcoli C-O-H R R R CH-O-H R R CH 2 -O-HR Per reazione con il acidi forti danno luogo ai sali di ossonio, e possono eliminare acqua, buon gruppo uscente. |H|H |H|H |H|H +++ CH 2 -O-H CH 3 |H|H + Nu : O-H CH 3 |H|H Nu -CH 2 - CH 2 -O-H CH 2 |H|H + Nu : O-H CH 2 |H|H NuH CH 2 - H

20 Ossidazione degli alcoli C-OH R R R CH-OH R R CH 2 -OHR Alcol primari Alcol secondari Alcol terziari [O] C-HC-H R O || C - OH R O || [O] AldeideAcido carbossilico C=O R R Chetone [O] [O] = ossidante

21 I tioli sono analoghi solforati degli alcoli Sono acidi più forti (pK a = 10) che gli alcoli Non formano legami idrogeno etanotiolo 1-propanotiolo 3-metil-1-butanotiolo 2-mercaptoetanolo

22 In solventi polari, ioni tiolato sono nucleofili migliori degli ioni alcolato CH 3 OH

23 Ammine N : R R R NH R R NH 2 R Ammine primarie Ammine secondarie Ammine terziarie :: R - NH 2 + CH 3 - I R - N - CH 3 + I - : |H|H H|H| + pK b =3,36 pK b =3,02 pK b =3,36 NH 3 : Ammoniaca pK b =4,74 Le ammine sono dei buoni nucleofili

24 Le ammine e la sostituzione nucleofila CH 3 - NH 2 + CH 3 - I CH 3 - N - CH 3 + I - : |H|H H|H| + CH 3 - N - CH 3 + CH3 - I |H|H : CH 3 - N - CH 3 + I - | CH 3 H|H| + CH 3 - N - CH 3 + CH3 - I : | CH 3 CH 3 - N - CH 3 + I - | CH 3 | + metilammina dimetilammina trimetilammina Dimetilammonio ioduro trimetilammonio ioduro tetrametilammonio ioduro

25 NH 2 R [O] C-HC-H R O || Aldeide N R R R Ammine terziarie [O] C-HC-H R O || Aldeide 3 Ossidazione delle ammine Ammine primarie CH-NH 2 R R [O] C=O R R Chetone Se l’N è legato ad un carbonio secondario