4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA

Presentazione sul tema: "4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA"— Transcript della presentazione:

1 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE 2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità) 3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox) 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO

2 REAZIONI DI COMPLESSAMENTO
(o di complessazione) acido di Lewis: composto in grado di accettare una coppia elettronica. base di Lewis: composto in grado di donare una coppia elettronica. reazioni di complessamento: reazioni tra un acido ed una base di Lewis. Per esempio: Al3+  +  F−     AlF2+ Al3+ agisce come acido di Lewis. F− si chiama legante e agisce come base di Lewis. AlF2+ è un complesso. Non è una cessione di elettroni (non è una reazione redox!), bensì una condivisione di elettroni.

3 Reazioni di complessamento
Acidi di Lewis: di solito sono ioni metallici carichi positivamente per esempio, Ag+, Hg2+, Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+, ecc. In acqua gli ioni sono solvatati, cioè legati a molecole di solvente (es. Fe(H2O)63+). Basi di Lewis (leganti): di solito sono composti carichi negativamente, o composti che presentano una coppia elettronica non condivisa. Possono essere: anioni oppure molecole neutre inorganiche. Per esempio F–, Cl–, Br–, CN–, PO43–, :NH3 (azoto con coppia elettronica non condivisa), ecc. anioni oppure molecole neutre organiche, contenenti gruppi funzionali a base di ossigeno, zolfo, azoto, fosforo.

4 Reazioni di complessamento
Basi di Lewis (leganti): anioni oppure molecole neutre organiche contenenti gruppi funzionali a base di ossigeno, zolfo, azoto, fosforo. per esempio, lo ione acetato che ha formula CH3COO− e la seguente struttura: M l’ossigeno carico negativamente è una base di Lewis, e può quindi legarsi con ioni metallici

5 Reazioni di complessamento
Altro esempio di base di Lewis organica: lo ione ossalato ha formula (COO−)2 e la seguente struttura: M Entrambi gli ossigeni carichi negativamente sono delle basi di Lewis, e possono quindi legarsi con ioni metallici. Se, come nel caso dell’ossalato, le due basi di Lewis sono in posizione geometrica favorevole (formazione di anello a 5 o 6 termini), esse possono legare lo stesso ione metallico, con formazione di un complesso chelato. così chiamato in analogia al modo di operare delle chele del granchio

6 Reazioni di complessamento
Un legante come l’ossalato, che ha due basi di Lewis e può formare due legami con uno stesso ione metallico, è chiamato legante bidentato. M I leganti inorganici come F–, Cl–, NH3, ecc., ed i leganti organici come lo ione acetato, che invece hanno una sola base di Lewis e possono formare un unico legame con uno ione metallico, sono chiamati leganti monodentati. M F– M H3N: M

7 Reazioni di complessamento
Esistono numerosi composti organici che contengono più di due basi di Lewis e possono formare più di due legami con uno stesso ione metallico; tali leganti sono chiamati leganti tridentati, tetradentati, ecc., a seconda se formano tre, quattro, ecc., legami con uno stesso ione metallico. Tali composti sono molto diffusi nei liquidi fisiologici: moltissimi enzimi e proteine sono dei leganti polidentati. Spesso, anzi, gli enzimi e le proteine sono attivi (cioè “fanno quel che sono preposti a fare”) solo se sono legati ad uno specifico ione metallico. Questa è una delle ragioni per cui molti ioni metallici, come Fe2+/Fe3+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Cr3+, risultano essenziali per gli organismi viventi. per esempio:

8 Reazioni di complessamento
+ una parte proteica... emoglobina Sia nella clorofilla che nell’emoglobina, il legante forma complessi tetradentati con lo ione metallico (rispettivamente Mg2+ e Fe2+); l’azoto (in questi casi) è la base di Lewis. Quel che si forma qui è un complesso macrociclico clorofilla

9 Reazioni di complessamento
Il numero di coordinazione N è il numero di legami che lo ione metallico utilizza per formare i complessi. Cl F Ad esempio, in FeF63– ed in FeCl3(H2O)3, N=6 H2O Cl F F Fe Fe F H2O Cl F F H2O Fe Ad esempio, in Fe(Ox)33– N=6

10 Reazioni di complessamento
N=6 è un numero di coordinazione molto comune. Alcuni ioni hanno anche N=4 o N=5. Raramente si trova N=2 (Ag+) e N > 6 (ioni metallici pesanti). Di solito, per un dato ione metallico, N è sempre lo stesso indipendentemente dal legante. Ad esempio, Fe3+ e molti altri ioni hanno quasi sempre N=6. Altri ioni (es. Cd2+) presentano invece valori di N che variano al variare del legante. Ad ogni valore di N corrisponde una geometria del complesso: N=2: lineare. N=4: possono esserci due possibili geometrie, cioè tetraedro o planare quadrata. N=5: possono esserci due possibili geometrie, cioè bipiramide a base triangolare o piramide a base quadrata. N=6: ottaedro (= bipiramide a base quadrata). In tutti i casi, le geometrie sono più o meno distorte

11 Reazioni di complessamento

12 Reazioni di complessamento
La stechiometria delle reazioni di complessamento non è unica né univoca: un acido di Lewis può reagire anche con più di una molecola di base di Lewis, e viceversa, con formazione di un complesso di stechiometria diversa da 1:1 potrebbe formarsi il complesso di stechiometria 1:1 (monocomplesso) M  +  L   ML   oppure, potrebbe formarsi il complesso di stechiometria 1:2 (bis-complesso) M  +  2L   ML2   oppure ancora, potrebbe formarsi il complesso di stechiometria 2:1 (complesso dinucleare) 2M  +  L   M2L   in teoria le possibilità sono infinite, per esempio: 5M  +  2L   M5L2  

13 Reazioni di complessamento
Inoltre, mettendo a reagire uno ione metallico ed un legante potrebbero formarsi anche più complessi contemporaneamente Ad esempio, mettendo a reagire Al3+ ed F−, si possono formare quattro diversi complessi: AlF2+, AlF2+, AlF3, AlF4− In definitiva, quando uno ione metallico M viene messo a reagire con un legante L, non si può sapere “a priori” né quali né quanti complessi si formano. Nelle reazioni acido-base, al contrario, a priori si sa benissimo quali prodotti di protonazione/deprotonazione si originano da un acido, da una base o da un anfolita! Queste informazioni, cioè quali e quanti complessi si formano mescolando assieme uno ione metallico ed un legante, sono ricavate da misure chimico-analitiche (che non vedremo).

14 Reazioni di complessamento
Oltre a determinare quali e quanti complessi si formano tra un metallo M ed un legante L, le misure chimico-analitiche quantificano anche le costanti di equilibrio delle varie reazioni. Le costanti di equilibrio delle reazioni di complessamento sono tante quanti sono i complessi che si formano. Ad esempio, per i quattro complessi formati tra Al3+ ed F− (AlF2+, AlF2+, AlF3, AlF4−) si hanno quattro costanti di equilibrio: Al3+ + F– AlF2+ AlF2+ + F– AlF2+

15 Reazioni di complessamento
AlF2+ + F– AlF3 AlF3 + F– AlF4– Le costanti di complessamento scritte in questa maniera si chiamano costanti di equilibrio “a stadi”, perché sono scritte supponendo che i vari complessi si formino sequenzialmente, uno stadio dopo l’altro (prima AlF2+, da cui si forma AlF2+, da cui AlF3, da cui AlF4−). La numerazione ricalca il numero di leganti F– nel complesso. Poiché Al3+ è un acido di Lewis più forte di AlF2+ (carica maggiore), che a sua volta è più forte di AlF2+, che a sua volta è più forte di AlF3, ne consegue una regola: K1 > K2 > ... > Kn

16 Reazioni di complessamento
Poiché Al3+ è un acido di Lewis più forte di AlF2+ (carica maggiore), che a sua volta è più forte di AlF2+, che a sua volta è più forte di AlF3, ne consegue una regola: K1 > K2 > ... > Kn A differenza che nelle reazioni acido-base (dove è sempre Ka1 > Ka2 > … > Kan), nelle reazioni di complessamento la regola ammette eccezioni, dovute a possibili modificazioni strutturali (per es. cambiamenti di N) nei complessi mano a mano che si aggiunge legante a metallo.

17 Reazioni di complessamento
C’è anche un modo alternativo di scrivere le reazioni e quindi le costanti di complessamento: Al3+ + F– AlF2+ Al3+ + 2F– AlF2+ Al3+ + 3F– AlF3 Al3+ + 4F– AlF4− Qui le reazioni di complessamento sono state scritte supponendo che i vari complessi si formino a partire da ione metallico e legante, e non sequenzialmente come prima. Le corrispondenti costanti di equilibrio sono indicate col termine b e sono chiamate costanti di equilibrio globali, per indicare appunto che i vari complessi si formano sommando tutti assieme (globalmente) gli ioni Al3+ ed F–

18 Reazioni di complessamento
Al3+ + F– AlF2+ Al3+ + 2F– AlF2+ Al3+ + 3F– AlF3 Al3+ + 4F– AlF4− Se si confrontano le K con le b, si può dimostrare che: b1 = K1 b2 = K1∙K2 b3 = K1∙K2∙K3 b4 = K1∙K2∙K3∙K4 in generale è: bn = K1∙K2∙...∙Kn

19 Reazioni di complessamento
Le K (o le b) quantificano la forza del complesso metallo-legante che si forma. Ad esempio: Cu2+ + Ox2– CuOx b1 = K1 = Cu2+ + Ac– CuAc+ b1 = K1 = quindi si può dire che lo ione Cu2+ forma complessi più forti con l’ossalato che con l’acetato. Altro esempio: Cu2+ + Ox2– CuOx b1 = K1 = Fe3+ + Ox2– FeOx+ b1 = K1 = quindi si può dire che lo ione Fe3+ forma complessi più forti con l’ossalato che non lo ione Cu2+

20 Reazioni di complessamento
1) Perché l’ossalato forma complessi più forti dell’acetato? Cu2+ + Ox2– CuOx b1 = K1 = Cu2+ + Ac– CuAc+ b1 = K1 = Il motivo è dovuto alla diversa “dentazione” dei due complessi. L’acetato è monodentato, l’ossalato bidentato M M due legami sono più stabili di uno (DH più negativo). Inoltre, nel secondo caso l'entropia della reazione è maggiore, perché la reazione libera due molecole d'acqua anziché una. Quindi DG è minore per la seconda reazione (DG = DH – TDS), che di conseguenza è più favorita.

21 Reazioni di complessamento
Questo vale in generale: A parità di ione metallico e di gruppo legante, i complessi sono tanto più stabili quanto maggiore è la “dentazione”, per cui i bidentati sono più stabili dei monodentati, i tridentati sono più stabili dei bidentati, e così via. I complessi macrociclici sono casi speciali, dove oltre all'effetto della polidentazione, c'è anche un effetto di selettività dovuto alle dimensioni della cavità, che permettono l'"ingresso" solo agli ioni aventi le dimensioni giuste. I complessi di interesse biologico devono essere stabilissimi per resistere alle varie reazioni competitive che possono esserci in condizioni fisiologiche. Per questo motivo tali complessi sono sempre multidentati o macrociclici (vedere per esempio clorofilla e emoglobina).

22 Reazioni di complessamento
2) Perché Fe3+ forma con Ox2– complessi più forti di Cu2+? Cu2+ + Ox2– CuOx b1 = K1 = Fe3+ + Ox2– FeOx+ b1 = K1 = A parità di “dentazione”, certi ioni metallici tendono a formare complessi più forti con certi leganti, e più deboli con altri, mentre altri ioni metallici si comportano in maniera opposta. Per prevedere se un complesso formato tra un certo metallo ed un certo legante è forte o debole, conviene classificare metalli e leganti in hard ed in soft (teoria HSAB = hard-soft acids and bases).

23 Reazioni di complessamento
Ioni metallici hard: ioni che hanno un’elevata densità di carica, cioè un elevato rapporto carica/massa (ioni con carica elevata e massa bassa). Esempi: Al3+, Ga3+, Fe3+, Cr3+, Ti4+, Pb4+, ecc. Ioni metallici soft: ioni che hanno una bassa densità di carica, cioè un basso rapporto carica/massa (ioni con carica bassa e massa elevata). Esempi: Ag+, Hg2+, Ba2+, Pb2+, ecc. Ioni metallici borderline: ioni con densità di carica intermedia (tipicamente sono ioni con carica +2 e massa intermedia). Esempi: Cu2+, Zn2+, Fe2+, ecc.,

24 Reazioni di complessamento
Leganti hard: gruppi leganti molto elettronegativi, con massa ridotta e nube elettronica di dimensioni ridotte e non polarizzabile (ossigeni carichi e fluoruro). Esempi: F–, OH–, ossigeni di carbossilati, ossigeni di fenolati, ecc. Leganti soft: gruppi leganti poco elettronegativi, con massa elevata e nube elettronica di dimensioni rilevanti e quindi polarizzabile (zolfi carichi e fosforo). Esempi: S2–, :PH3, zolfi di tioderivati, ecc. Leganti borderline: gruppi leganti aventi elettronegatività, massa e dimensioni nube elettronica intermedie (azoti). Esempi: ammine, piridine, ecc.

25 Reazioni di complessamento
Regola hard-soft per prevedere se un complesso può essere forte o debole: simile + simile = complesso forte metallo hard bordeline soft complesso forte complesso media forza complesso debole legante hard borderline soft complesso media forza complesso forte complesso media forza complesso debole complesso media forza complesso forte

26 Reazioni di complessamento
ora possiamo rispondere alla domanda: Perché Fe3+ forma con Ox2– complessi più forti di Cu2+? Cu2+ + Ox2– CuOx b1 = K1 = Fe3+ + Ox2– FeOx+ b1 = K1 = Perché Ox2– è un legante hard (ossigeno carico di un carbossilato). Fe3+ è ione metallico hard (elevato rapporto carica/raggio), mentre Cu2+ è borderline. Invece, ad esempio, Fe3+ forma con l’istidina (legante borderline) complessi più deboli di Cu2+: Cu2+ + ist Cu(ist)2+ b1 = K1 = Fe3+ + ist Fe(ist)3+ b1 = K1 =

27 Reazioni di complessamento
EDTA L'EDTA è un complessante molto usato (lo vedremo nella seconda parte del corso) perché forma complessi molto stabili con quasi tutti i metalli della tabella periodica. L'EDTA forma complessi molto stabili perché è un legante esadentato (complesso chelato). Dei suoi 6 denti, quattro sono hard e due sono borderline. Quindi i complessi più forti sono con i metalli hard.

28 Reazioni di complessamento Copresenza di reazioni competitive
Lo ione metallico M, il legante L, e/o i complessi, possono sottostare a reazioni competitive che spostano l'equilibrio di complessamento verso destra o verso sinistra. Consideriamo la formazione del solo complesso ML (casi più complicati sono comunque analoghi). M  +  L ML Eventuali reazioni a carico di M o di L sposterebbero l'equilibrio verso sinistra, mentre eventuali reazioni a carico di ML lo sposterebbero verso destra. Per quantificare l’effetto degli equilibri competitivi, si definisce la costante condizionale K ‘. Consideriamo innanzitutto le reazioni a carico di L

29 Reazioni di complessamento Copresenza di reazioni competitive
Se (come accade quasi sempre!) il legante L è una base, esso sottostà anche a reazioni di protonazione: M  +  L ML H  +  L HL Il ragionamento è analogo a quello visto per le reazioni di precipitazione: tanto maggiore è la frazione di legante presente in forma "attiva" (L), tanto più il complessamento procede a destra, e viceversa. Dunque, K ' è definita: K ' = K·aL Nelle reazioni di precipitazione era K ' = Ks/a. Il motivo è che lì le reazioni sono scritte nel verso della dissociazione (per es. AgCl = Ag+ + Cl–), qui nel senso opposto, quello della formazione.

30 Reazioni di complessamento Copresenza di reazioni competitive
K ' = K·aL Poiché per i leganti basici aL cresce al crescere del pH: In tutti i casi in cui il legante dà reazione competitiva di dissociazione basica, il pH basico favorisce la reazione di complessamento. Esempio. Calcolare la costante condizionale di complessamento a pH=12 e a pH=0 tra Hg2+ ed NH3 (K1 = b1 = , Ka di NH4+ = −10) a pH = 12 aNH3 = 0.998, K ’ = a pH = 0 aNH3 = −10, K ’ = −1 Che significa: la reazione di complessamento tra Hg2+ ed NH3 è spostata a destra a pH = 12, mentre è spostata a sinistra (cioè non si forma complesso) a pH = 0

31 Reazioni di complessamento Copresenza di reazioni competitive
Oltre al legante, anche lo ione metallico può dare reazioni competitive. Infatti molti ioni metallici sono acidi deboli poliprotici; ad esempio, per Al3+: Al3+ + 2H2O Al(OH)2+ + H3O+ Ka1 = –6 Al(OH)2+ + 2H2O Al(OH)2+ + H3O+ Ka2 = –6 Al(OH)2+ + 2H2O Al(OH)3 + H3O+ Ka3 = –6 Al(OH)3 + 2H2O Al(OH)4– + H3O+ Ka4 = –7 Spesso gli ioni metallici danno reazioni acido-base molto più complicate di queste. Per esempio: 3Fe3+ + 8H2O Fe3(OH) H3O+

32 Reazioni di complessamento Copresenza di reazioni competitive
Anche per lo ione metallico la reazione di complessamento va tanto più, quanto meno procede quella competitiva, cioè tanto maggiore è la frazione di metallo presente in forma M. M  +  L ML M + 2H2O   M(OH) + H3O+ Dunque, anche in questo caso si definisce una costante condizionale K ‘, in funzione della frazione a di metallo presente in forma M: K ' = K·aM Si tenga presente che in questo caso M è la specie “protonata”, non quella deprotonata. Se il metallo fosse un acido monoprotico, dunque: dove Ka è la costante di acidità di M. (se le reazioni acido-base di M sono complicate, le formule per a cambiano e si complicano a loro volta)