Lunedì 16 marzo non ci sarà lezione di chimica analitica

Lunedì 16 marzo non ci sarà lezione di chimica analitica
Lunedì 16 marzo non ci sarà lezione di chimica analitica. Le lezioni riprenderanno regolarmente martedì 17

DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE aHA aA pKa Riportano le frazioni di forma dissociata (aA) ed indissociata (aHA) in funzione del pH Sono utili per prevedere quali forme sono presenti ad un dato pH noto (perché misurato o tamponato, es. in liquidi fisiologici) aA ed aHA dipendono solo dalla Ka e dal pH. Quindi: – il diagramma di distribuzione è identico per l’acido debole e per la sua base coniugata. – il diagramma di distribuzione dipende solo da T (da cui dipende Ka) e dal pH. Ad esempio, per un certo acido debole è identico in acqua pura, acqua di mare, farmaci, liquidi fisiologici. Non dipende dalla presenza di altri componenti!

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE diprotico monoprotico HA+H2O A+H3O+ Ka H2A+H2O HA+H3O+ Ka1 aHA→1 e aA→0 per pH<pKa−2 aA→1 e aHA→0 per pH>pKa+2 aH2A → 1 e aHA → 0 per pH < pKa1 − 2 aHA + aA = 1 aHA → 1 e aH2A → 0 per pH > pKa1 + 2 aHA = aA = 0.5 per pH = pKa aHA aA pKa HA+H2O A+H3O+ Ka2 aHA → 1 e aA → 0 per pH < pKa2 − 2 aA → 1 e aHA → 0 per pH > pKa2 + 2

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Acidi/basi poliprotici diprotico monoprotico HA+H2O A+H3O+ Ka aHA→1 e aA→0 per pH<pKa−2 aA→1 e aHA→0 per pH>pKa+2 aHA + aA = 1 aH2A + aHA + aA = 1 aHA = aA = 0.5 per pH = pKa aH2A = aHA per pH = pKa1 aHA = aA per pH = pKa2 aHA aA pKa (alle pKa gli a sono ≤ 0.5, anche se spesso sono ≈ 0.5)

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Acidi/basi poliprotici diagramma di distribuzione per la glicina (pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78) aH2G+ aG- aHG pKa1 pKa2

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Acidi/basi poliprotici aHA aA pKa aH2G+ aHG aG- pKa1 pKa2 Ogni andamento del poliprotico ha forma identica a quelli del monoprotico! L’unica differenza è che, nel caso dell’acido/base diprotico, l’andamento della curva intermedia (aHG) è “a massimo” Se pKa1 e pKa2 sono più vicine che nel caso della glicina, in pratica se pKa2 – pKa1 < 4, aHG non arriva ad 1

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Acidi/basi poliprotici diagramma di distribuzione per la niacina (acido nicotinico, vitamina B3 o PP) (pKa1 = 2.05, pKa2 = 4.70) aH2A aHA aA a ≈ 0.92 pKa1=2.05 pKa2=4.70

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Acidi/basi poliprotici Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il diagramma di distribuzione dell’acido citrico/citrato. pKa1 = 3.1, pKa2 = 4.8, pKa3 = 6.4 Bisogna tracciare 4 curve (a di H3A, H2A, HA, A). Le due “estreme (aH3A e aA) hanno andamenti come i monoprotici, quelle intermedie (aH2A e aHA) hanno andamenti a massimo. aH3A + aH2A + aHA + aA = 1 aH3A = aH2A ≈ 0.5 per pH = pKa1 aH2A = aHA ≈ 0.5 per pH = pKa2 aHA = aA ≈ 0.5 per pH = pKa3 Poiché pKa2 – pKa1 < 4, aH2A non arriva ad 1. Poiché anche pKa3 – pKa2 < 4, nemmeno aHA arriva ad 1.

Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Acidi/basi poliprotici Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il diagramma di distribuzione dell’acido citrico/citrato. pKa1 = 3.1, pKa2 = 4.8, pKa3 = 6.4 aH3A aA N.B. queste qui disegnate sono le curve “esatte”. Quelle fatte ad occhio negli esercizi saranno diverse, ma se sono “ragionevoli” gli esercizi sono considerati corretti. aH2A aHA

EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE 2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità) 3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox) 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO Oggi iniziamo le reazioni di precipitazione Tra oggi e domani saranno messi in rete gli esercizi di preparazione all’esame relativi alla prima parte (reazioni acido-base)

REAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Reazioni di precipitazione: reazioni che coinvolgono una o più sostanze presenti in soluzione (acquosa), e una sostanza presente in forma solida. Le reazioni di precipitazione possono aver luogo per molecole neutre o per sali. Esempi: I2(s) I2(aq) ac. acetilsalicilico(s) ac. acetilsalicilico(aq) AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq) CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32–(aq) Ag2S(s) Ag+(aq) + S2–(aq)

Reazioni di precipitazione
Introduzione Per definire “quanto” un determinato composto si discioglie, e quanto resta nella forma solida, si definisce la costante di solubilità Ks, data dalla costante di equilibrio della reazione scritta nel verso della solubilizzazione (cioè come le scriviamo qui). Nell’espressione della Ks NON compare la concentrazione del solido (cfr. lezione 01, diapositiva 2). I2(s) I2(aq) Ks = [I2(aq)] AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq) Ks = [Ag+][Cl–] Ag2S(s) Ag+(aq) + S2–(aq) Ks = [Ag+]2[S2–]

Introduzione I2(s) I2(aq) Ks = [I2(aq)] = 1.18∙10–3 Che significato ha Ks, in pratica? Nell’esempio dello iodio, Ks indica che, all’equilibrio chimico, [I2(aq)] deve essere uguale a 1.18∙10–3 M Se mettiamo una certa quantità di I2(s) in acqua, lo iodio si discioglie solo in parte, cioè solo fino a che [I2(aq)] equivale alla Ks (1.18∙10–3). La parte restante resta come solido indisciolto. Quindi, Ks è correlata alla solubilità di un certo composto in acqua: minore è Ks, meno il composto è solubile in acqua. N.B. se C < Ks, il solido si scioglie completamente! Ad esempio, se mettiamo in soluzione iodio 10–3 M, esso si scioglie completamente poiché il valore di Ks non è raggiunto.

Introduzione vediamo alcuni valori tipici di Ks I2(s) I2(aq) Ks = [I2(aq)] = 1.18∙10–3 ac.acetilsal.(s) ac.acetilsal.(aq) Ks = [ac.acetilsal.(aq)] = 1.7∙10–2 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq) Ks = [Ag+][Cl–] = 1.8∙10–10 CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32–(aq) Ks = [Ca2+][CO32–] = 4.5∙10–9 Ag2S(s) Ag+(aq) + S2–(aq) Ks = [Ag+]2[S2–] = 8.0∙10–51 (la patina nera dell’argenteria)

Introduzione Va osservato che ogni molecola ed ogni sale presentano una “limitata” solubilità in acqua! Per esempio, NaCl non ha solubilità infinita, ma è solubile fino ad una concentrazione di 350 g/L, cioè fino a circa 6 M. Oltre tale concentrazione (diversa da composto a composto), “mancano” molecole d’acqua in grado di interagire con gli ioni o le molecole disciolti, che quindi inevitabilmente precipitano. (non si dimentichi la truffa di fine anni ‘90…) Sebbene sia possibile definire Ks anche per molecole e sali molto solubili, in pratica non lo si fa. Non serve farlo, dato che concentrazioni così elevate, tipo 6 M, non si sfiorano mai nelle applicazioni più comuni (liquidi fisiologici, farmaci, o analisi chimiche).

Reazioni di precipitazione Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
Come per le reazioni acido-base, anche qui è utile calcolare la concentrazione all’equilibrio chimico (= tempo “infinito”) delle varie sostanze, note le costanti di equilibrio delle reazioni in soluzione, e le concentrazioni immesse in soluzione al tempo “zero” (concentrazioni iniziali). Il metodo generale prevede di impostare risolvere un sistema con n equazioni (costante di solubilità, bilancio di carica, bilancio/bilanci di massa) ed n incognite. Se non vi sono altre reazioni all’infuori della precipitazione, e quindi nemmeno reazioni acido-base, [H3O+] = [OH–] = 10–7 M, cioè queste due specie non sono incognite del sistema, e restano come incognite solo le sostanze prodotte dalla reazione di precipitazione.

Reazioni di precipitazione Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
A differenza che per le reazioni acido-base, per le reazioni di precipitazione (e anche per le altre reazioni) non conviene dare formule risolutive per il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio, dato che le situazioni sono troppo varie per poter essere generalizzate. In questi casi il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio si fa risolvendo il sistema (non faremo esercizi, né ce ne saranno all’esame; esercizi di questo tipo sono stati visti a chimica generale).

Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base
Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Spesso la forma solubile della molecola o del sale può sottostare ad altre reazioni in soluzione, oltre a quella di precipitazione. Tali reazioni sono competitive con la precipitazione. Noi vedremo il caso della competizione con reazioni acido-base. Iniziamo dalle molecole poco solubili. Caso tipico: acido poco solubile, cioè composto neutro che ha una Ks e che ha una Ka. ci sono molti esempi di farmaci che sono acidi poco solubili. L’esempio più famoso è l’acido acetilsalicilico (aspirina), che ha Ks = –2, e Ka = –4

Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Ks HA(s) HA Ka HA + H2O H3O+ + A− (le reazioni sono scritte “sfalsate” per sottolineare che HA è il reagente in comune tra le due reazioni). Poiché parte dell’HA è consumato dalla reazione acido-base, la reazione di solubilizzazione (per Le Chatelier) è spostata verso destra. l’acido risulta più solubile di quanto il valore della Ks potrebbe far credere. N.B. il prodotto della dissociazione acido-base, A–, è ionico e quindi molto solubile in acqua. Per A– non c’è infatti una Ks

Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Ks HA(s) HA Ka HA + H2O H3O+ + A− Come quantificare questo aumento di solubilità? Intuitivamente, esso dipende da quanto HA è lasciato “disponibile” dalla reazione acido-base: Se la reazione acido-base è molto spostata a destra, la frazione di HA decresce e quindi solubilità aumenta. Viceversa, se la reazione acido-base è molto spostata a sinistra, la frazione di HA cresce e la solubilità cala. Quindi la solubilità è inversamente proporzionale alla frazione di [HA], cioè aHA

Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Ks HA(s) HA Ka HA + H2O H3O+ + A− Per avere una grandezza che esprime meglio della Ks quanto la reazione di precipitazione avviene in presenza di una reazione competitiva acido-base, dividiamo Ks per aHA: Ks’ è chiamata costante condizionale di solubilità. E’ “condizionale” in quanto, a differenza delle “vere” costanti di equilibrio, Ks’ dipende dalle condizioni sperimentali (pH)

Reazioni di complessamento Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Ks’ è sempre maggiore o uguale a Ks, dato che aHA è sempre minore o uguale ad 1. Esercizio: verificare se una soluzione di aspirina 0.02 M si scioglie completamente o meno a pH=1 e a pH=8 (Ks = –2, Ka = –4). Calcoliamo aHA e poi Ks’. a pH = 1 aHA = 0.997, Ks’ = –2 a pH = 8 aHA = −5, Ks’ = 545 A pH=1 Ks’ è più piccola di CHA (0.02 M) e quindi c’è del precipitato (cioè l’aspirina non si scioglie completamente). A pH = 8 è più grande e quindi non c’è precipitato (cioè l’aspirina si scioglie completamente).

Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base aHA cresce con [H3O+], dunque descresce all’aumentare del pH quindi Ks’ cresce al crescere del pH Ne consegue che tutti gli acidi deboli poco solubili vedono aumentare la propria solubilità all’aumentare del pH (= si sciolgono meglio a pH basico). Ks HA(s) HA Ka HA + H2O H3O+ + A− questa proprietà si poteva anche desumere con Le Chatelier

Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Quindi, si è visto che vi possono essere casi nei quali, pur con una Ks molto bassa (<< 1), la precipitazione non va per nulla, cioè il composto è solubile. Ricordiamo quanto detto nella prima lezione (lezione 01, diapositiva 3): se K >> 1 la reazione tende a decorrere verso destra, se K << 1 la reazione tende a decorrere verso sinistra TUTTAVIA, che la reazione decorra effettivamente verso destra o verso sinistra non dipende solo dal valore di K ma anche da altre cose (come diverrà gradualmente chiaro nel seguito delle lezioni) Le “altre cose” sono la presenza di reazioni competitive, ed il valore della concentrazione iniziale (ricordiamo gli acidi deboli che dissociano di più al calare di C).

Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Per basi poco solubili il discorso è analogo ma opposto a quello degli acidi poco solubili. A(s) A A + H2O OH– + HA+ A pH basici la reazione basica si sposta a sinistra, a pH acidi a destra. Ne consegue che tutte le basi deboli poco solubili vedono aumentare la propria solubilità al diminuire del pH (= si sciolgono meglio a pH acido). Anche in tal caso, è il valore di Ks’ che quantifica la solubilità al pH dato. L’a da usare è quello della specie in comune alle due reazioni, in questo caso aA

Sali poco solubili Mentre le molecole allo stato solido si solubilizzano come tali, i sali, all’atto della solubilizzazione, dissociano negli ioni costituenti. Per esempio: AgCl(s) Ag+ + Cl− Per questa reazione si definisce la costante di solubilità Ks che, essendo data dal prodotto di due concentrazioni, è anche chiamata prodotto di solubilità. Ks = [Ag+]·[Cl–] In alcuni casi, anione e catione non hanno proprietà acido-base, per cui l’acqua agisce solo da solvente (pH = 7). Spesso, invece, l’anione è una base, e/o il catione è un acido, cioè scambiano uno o più protoni con l’acqua. Vi sono quindi reazioni acido-base competitive con la precipitazione.

Sali poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base
Reazioni di precipitazione Sali poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base Due esempi tipici: La base CN– (ione cianuro) forma un sale poco solubile con Ag+: Ks AgCN(s) CN– + Ag+ Kb CN– + H2O HCN + OH– Altro esempio, la base CO32– forma un sale poco solubile con Ca2+: Ks CaCO3(s) CO32– + Ca2+ Kb1 CO32– + H2O HCO3– + OH– Kb2 HCO3– + H2O H2CO3 + OH– In analogia a come visto per la precipitazione delle molecole, la competizione acido-base modifica la solubilità anche dei sali poco solubili.

Sali poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base
Reazioni di precipitazione Sali poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base AgCN(s) Ag+ + CN– CN– + H2O HCN + OH– Se l’anione ha proprietà basiche, il sale è meno solubile a pH basico e più solubile a pH acido (fenomeno analogo a quello di molecole basiche poco solubili). Per misurare l’effetto della competizione acido-base, si definisce anche qui la costante di solubilità condizionale, simbolo Ks’: L’a da usare è sempre quello della specie in comune alle due reazioni Così come per la precipitazione di molecole neutre, anche qui il valore di Ks’ quantifica quanto un certo sale è solubile: minore è Ks’ ad un certo pH, meno il sale è solubile a quel pH

Esempio “non farmacologico”
Reazioni di precipitazione Esempio “non farmacologico” calcare: CaCO3(s) Ca2+ + CO32– (e MgCO3, è lo stesso) Ks = [Ca2+][CO32–] = 4.5∙10–9 CO32– è una base debole: CO32– + H2O HCO3– + OH– HCO32– + H2O H2CO3 + OH– il calcare è tanto più solubile quanto più il pH diminuisce (pH acido) se pH = 14, aCO32- = 1, se pH = 7, aCO32- = 3.83∙10–4, se pH = 3, aCO32- = 2.08∙10–11, pH(Viakal) = 1÷2; pH(succo limone) = 3.3; pH(aceto) = 3.6

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