Requisiti per le titolazioni

Presentazione sul tema: "Requisiti per le titolazioni"— Transcript della presentazione:

1 Requisiti per le titolazioni
6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Le soluzioni di titolante possono essere preparate con Ci,t accuratamente nota (standard primari) solo se il titolante in forma solida: – è uno standard primario – viene pesato con la bilancia analitica – viene sciolto in un matraccio

2 Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard E se il titolante non è uno standard primario (per es. NaOH, ma anche HCl)? In tal caso, esso va preparato con una concentrazione orientativa, e poi la sua concentrazione accurata va determinata mediante titolazione con un altro standard primario. Questa titolazione “preventiva” del titolante vero e proprio si chiama standardizzazione. Standard primario per la standardizzazione di NaOH (o altri titolanti basici): ftalato acido di potassio (KHFt) HFt– + OH– → Ft2– + H2O

3 Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Standard primario per la standardizzazione di HCl (o altri titolanti acidi): deve essere una base. Ma ogni base, per definizione, assorbe CO2 dall’aria! Quindi possono esistere standard primari basici? Se non puoi combatterlo alleati Si usa carbonato di sodio (Na2CO3) Titolando un acido con una soluzione di carbonato, si ha una curva di titolazione con due PE (per motivi pratici si mette il carbonato nel bicchiere e l’acido in buretta, quindi è una titolazione di una base diprotica con acido forte). Il primo PE è quello di CO32–, il secondo PE è quello di HCO3–. CO32– + HCl → HCO3– + Cl– HCO3– + HCl → H2CO3 + Cl– (poi H2CO3 → CO2 + H2O)

4 Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard CO32– + HCl → HCO3– + Cl– HCO3– + HCl → H2CO3 + Cl– Se il carbonato non ha assorbito CO2, deve essere (come per tutti gli acidi/basi diprotici): VPE(2) = 2VPE(1) VPE(1) VPE(2) Se il carbonato assorbe CO2 dall’aria ha luogo la reazione: CO32– + CO2 + H2O → 2HCO3– che trasforma un po’ di CO32– in HCO3– I due PE si spostano?

5 Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard CO32– + CO2 + H2O → 2HCO3– Ad esempio, si supponga che vi siano 100 molecole di CO32– e che queste abbiano assorbito 10 molecole di CO2. La miscela risultante contiene 90 molecole di CO32– e 20 di HCO3–. Il primo PE anticipa rispetto al valore che si avrebbe senza assorbimento di CO2 (nell’esempio, nacido = 90 < 100). Il secondo PE no! (nell’esempio, nacido = = 200) Il secondo PE fornisce il valore corretto della concentrazione dell’acido da standardizzare, anche se il carbonato ha assorbito CO2 atmosferica. Tipicamente, per le titolazioni acido-base si deve procedere così:

6 Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard preparazione KHFt o Na2CO3 a conc. accuratam. nota preparazione NaOH o HCl con Ct orientativa titolazione di NaOH o di HCl (standardizzazione) uso di NaOH o HCl standard per titolare l’analita incognito Il motivo principale per cui alcuni laboratori di analisi preferiscono comprare la soluzione di NaOH o HCl standard (o altre soluzioni standard) piuttosto che prepararsela “in casa”, è quello di saltare il passaggio in arancione. E perché non usare direttamente KHFt e Na2CO3 come titolanti? Perché sono deboli: se titolano basi o acidi deboli danno origine a salti di pH modesti ed il PE non si coglie bene.

7 Vantaggi/svantaggi delle titolazioni
Il materiale richiesto per lavorare è molto economico (bastano bilancia analitica, buretta, pipetta, e poca altra vetreria). è un metodo rapidissimo (pochi min. per analisi), probabilmente il metodo più veloce che si conosca (e quindi economicissimo anche come manodopera). è un metodo “robusto”, cioè poco soggetto ad errori, e molto accurato nei risultati. Come unico ma importante svantaggio, non permette di ricavare nA se il campione è ricco di componenti (ad esempio la titolazione acido-base non restituisce nA se nel campione sono presenti più di 3 acidi e/o basi).

8 Vantaggi/svantaggi delle titolazioni
Il metodo delle titolazioni è un eccellente metodo (quando è applicabile). Se per un certo analita esiste la possibilità di fare una titolazione, e se il campione non è ricco di componenti, si fa una titolazione anche se fossero disponibili altri metodi. Oggigiorno è possibile aumentare ulteriormente la velocità di analisi delle titolazioni potenziometriche (rendendo la loro velocità analoga alle titolazioni con indicatore), ed anche la loro automazione, mediante l’utilizzo di titolatori automatici. Un titolatore automatico è un dispositivo che è munito di elettrodo di vetro + riferimento, pH-metro, minicomputer, agitatore magnetico, e buretta a volume accurato.

9 Titolazioni automatiche
cannuccia per erogare il titolante buretta elettrodo combinato display bicchiere con l’analita pH-metro + minicomputer agitatore magnetico Si aggiunge l’analita nel bicchiere, e si riempie la buretta col titolante. Poi si preme il bottone “start” e la titolazione va da sola. Un mini-computer incorporato gestisce il tutto: esegue le aggiunte registrando il pH, calcola Vt(PE), ed infine calcola nA

10 Titolazioni di complessamento
Le titolazioni di complessamento sono quelle dove la reazione di titolazione è di complessamento. Le reazioni di titolazione sono del tipo: xM + yL → MxLy titolante L dove M è uno ione metallico (acido di Lewis) ed L è un legante (base di Lewis). Le titolazioni di complessamento più utilizzate sono quelle dove l’analita è M, ed il titolante è L. (più rare sono le titolazioni dove M è il titolante ed L è l’analita). analita, M 10

11 Titolazioni di complessamento
Le reazioni di titolazione sono del tipo: xM + yL → MxLy dove M è uno ione metallico (acido di Lewis) ed L è un legante (base di Lewis). Le reazioni di complessamento possibili tra M ed L sono numerose. Infatti, come già visto, in molti casi un certo M può formare con L più di un complesso (ML, ML2, ecc.). Se si formano più complessi, M ed L potrebbero non essere adatti per fare una titolazione. Potrebbe infatti mancare il requisito n. 3 visto nella lezione precedente: la stechiometria deve essere costante. 11

12 Titolazioni di complessamento
Ad esempio, se M ed L possono formare i complessi ML ed ML2, e nella titolazione L viene aggiunto ad M, si ha che all’inizio della titolazione (quando CM >> CL) si forma solo ML, mentre quando CL aumenta può formarsi anche ML2 M + L → ML M + 2L → ML2 Viene a crearsi una situazione a “stechiometria mista”, che nella migliore delle ipotesi è simile alla titolazione di un acido poliprotico (si vedono due o più salti, es. curva blu), mentre nella peggiore delle ipotesi non dà origine ad alcun salto al PE (es. curva verde). Vt (mL)

13 Titolazioni di complessamento
Per evitare ciò, si preferisce utilizzare come leganti dei composti multidentati, di solito esadentati, che formano un solo complesso metallo-legante di stechiometria 1:1 (es. curva rossa) => stechiometria nota e costante. Inoltre, i leganti esadentati formano complessi molto stabili, per cui può essere rispettato anche il requisito 1 (reazione di titolazione molto spostata a destra). Tra i leganti esadentati possibili, si scelgono quelli che permettono di rispettare anche gli altri requisiti (reazione veloce, PE rivelabile, reazioni parassite note, Ci,t noto).

14 Titolazioni di complessamento
Il legante di gran lunga più utilizzato come titolante per ioni metallici è l’acido etilendiammino-tetracetico (EDTA, oppure Y). Nella sua forma protonata è H6Y2+; la forma che lega è Y4– L’EDTA ha caratteristiche simili a quelle di uno standard primario (va standardizzato solo per misure estremamente accurate). L’EDTA è uno dei (pochissimi) reagenti chimici che non possono essere conservati in recipienti di vetro. L’EDTA forma complessi molto forti con gli ioni Ca2+ presenti nel vetro, e quindi tende lentamente ad estrarli dal vetro: Ca2+ + Y4– → CaY2– Per evitare ciò, le soluzioni di EDTA vanno conservate in recipienti di plastica.

15 Titolazioni di complessamento
Y4– forma dei complessi 1:1 con numerosissimi ioni metallici, praticamente tutti quelli della tabella periodica degli elementi. La reazione di titolazione è sempre: Mn+ + Y4– → MYn–4 Le K per le reazioni di complessamento con l’EDTA sono sempre molto maggiori di 106 (valore critico per il rispetto del requisito 1, come visto con le titolazioni acido-base). Se M = Ca2+, K = 5.0·1010 Se M = Cu2+, K = 6.3·1018 Se M = Fe2+, K = 2.0·1014 Se M = Bi3+, K = 7.9·1027 Se M = Zn2+, K = 3.2·1016 Se M = Fe3+, K = 1.3·1025

16 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Tuttavia, non basta che sia K > 106 per dire che la reazione di complessamento è sufficientemente spostata a destra. Infatti, vanno tenute in conto anche le reazioni competitive a carico dell’EDTA (protonazione di Y4–) e dello ione metallico (deprotonazione di M(H2O)nm+): Y4– + H2O HY3– + OH– HY3– + H2O H2Y2– + OH– Mn+ + H2O M(OH)(n–1)+ + H3O+ eccetera (protonazioni fino a H6Y2+) eccetera (altre deprotonazioni) Le reazioni acido-base competono con la reazione di complessamento, spostandola verso sinistra.

17 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Può quindi essere che, pur con K > 106, la reazione di complessamento sia di fatto spostata verso sinistra ad un dato pH, cioè che la titolazione non si possa fare. Per sapere quanto una certa reazione di complessamento è spostata a destra, è necessario conoscere la costante condizionale di complessamento al pH dato, K ‘, pari a K·aY·aM Una titolazione di complessamento può essere eseguita al pH dato solo se K ‘ > 106 (non basta che sia K > 106) Come visto (lezione 9, diapositiva 4), K ' è massima a pH intermedi opportuni, dove quindi è più probabile che essa sia maggiore di 106.

18 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Ad esempio, nella titolazione di Cd2+ con EDTA (K = 3.2·1016), si ricava che K ‘ è maggiore di 106 se il pH è compreso tra circa 3.5 e 11 Ogni titolazione di complessamento metallo-EDTA va eseguita in presenza di un tampone che regola il pH in maniera tale che K ‘ sia maggiore di 106

19 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Un altro requisito delle titolazioni è che il PE sia rivelabile. Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare per evidenziare al meglio il PE? NON il pH (che di solito è costante durante una titolazione di complessamento, essendo tamponato). Per identificare la grandezza più opportuna, è necessario calcolare tutte le concentrazioni all'equilibrio chimico durante una titolazione di complessamento, e vedere quali di esse variano di più al PE. Il calcolo lo omettiamo. Si dimostra le grandezze che variano di più al procedere della titolazione, ed in particolare in prossimità del PE, sono pM e pY

20 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Curva di titolazione Es. titolazione di 100 mL di una soluzione 0.1 M di Ca2+ con EDTA 0.1 M, a pH=costante=10. (pCa = –log[Ca2+]) V (mL) EDTA

21 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Curva di titolazione (pY = –log[Y4–]) pY V (mL) EDTA Qui manca il punto per V=0 perché se non c'è EDTA allora pY = ∞

22 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Curva di titolazione La curva di titolazione di uno ione metallico con EDTA presenta caratteristiche grafiche praticamente identiche a quelle delle titolazioni acido forte - base forte (se è misurato il pM) e base debole - acido forte (se è misurato pY). Se ci soffermiamo sulle curve di titolazione in cui è misurato il pM, si può mostrare che: - Il salto di pM cresce al crescere di K ‘, cioè variando il pH in maniera tale che cresca K ‘ - Il salto di pM cresce al crescere di Ci,A (entrambi i comportamenti sono identici a quelli visti per le titolazioni acido-base).

23 Titolazioni di complessamento
La misura del pM Tra pM e pY si preferisce di norma misurare pM perché ci sono metodi migliori. Come si misura il pM? In maniera perfettamente analoga alla misura del pH, anche per misurare il pM si possono usare due metodi: gli indicatori di complessamento gli elettrodi ionoselettivi (dunque mediante titolazione potenziometrica) Accenniamo prima brevemente agli elettrodi ionoselettivi.

24 Gli elettrodi ionoselettivi (ISE)
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Gli elettrodi ionoselettivi (ISE) Un elettrodo ionoselettivo (ion selective electrode, ISE) è un elettrodo il cui potenziale dipende dalla concentrazione di un unico ione M in soluzione, secondo un’equazione del tipo: E = A – B·pM L'elettrodo di vetro è anch'esso un ISE, dato che il suo potenziale E dipende dalla concentrazione del solo H3O+ presente in soluzione (E = A – B·pH). Strutturalmente gli ISE sono molto simili all’elettrodo di vetro, solo che al posto del bulbo di vetro c’è una particolare membrana che è selettiva verso lo ione di interesse. Gli ISE hanno prestazioni piuttosto modeste, e molto peggiori di quelle dell'elettrodo di vetro (che è in assoluto il miglior ISE):

25 Gli elettrodi ionoselettivi (ISE)
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Gli elettrodi ionoselettivi (ISE) durano di meno costano di più non sono mai così ben selettivi verso lo ione di interesse (è come errore alcalino, ma molto più vistoso). Infine, e cosa più importante: gli ISE sono meno sensibili dell’elettrodo di vetro (“sentono” [M] solo se non troppo basso). Infatti, l’elettrodo di vetro “funziona” bene anche a pH = 10–12, mentre gli ISE degli altri ioni funzionano bene solo se pM < 6. Quindi la scala dei pM indagabili con gli ISE è ristretta (circa 2–6, anziché 2–12 come la scala dei pH indagabile con l’elettrodo di vetro).

26 Gli elettrodi ionoselettivi (ISE)
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Gli elettrodi ionoselettivi (ISE) L’impossibilità di misurare valori di pM > 6 comporta l’impossibilità di ottenere la curva di titolazione completa. Ad esempio, a pM > 6 l'ISE per Ca2+ non misura nulla Gli ISE non si usano praticamente mai per fare titolazioni di complessamento.

27 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento Per eseguire le titolazioni di complessamento e rivelarne il PE è quindi quasi sempre necessario usare gli indicatori di complessamento. Un indicatore di complessamento è esso stesso un legante per lo ione metallico M: M + Ind MInd Ind ed Mind sono fortemente e diversamente colorati (notare il parallelismo con gli indicatori acido-base, che sono essi stessi un acido o una base, e con Hind ed Ind fortemente e diversamente colorati). Meccanismo di azione di un indicatore di complessamento durante una titolazione:

28 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento M + Ind MInd Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di complessamento. Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso M, Y, e MY siano incolori. titolante Y Prima di iniziare a titolare si aggiunge (poco) Ind alla soluzione di analita. Requisito di un Indicatore di compless. Ind complessa fortemente M (K 'MInd >> 1) e si forma MInd analita M la soluzione appare rossa

29 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento M + Ind MInd Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di complessamento. Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso Ora si aggiunga il titolante (l'EDTA). titolante Y L'EDTA reagisce con M libero, non con MInd, dato il primo è più disponibile a reagire del secondo analita M la soluzione resta rossa

30 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento M + Ind MInd Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di complessamento. Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso Si continuano le aggiunte di titolante (l'EDTA). titolante Y Quando M libero è finito, L'EDTA inizia a reagire anche con MInd, dato che K 'MY > K 'MInd Requisito di un Indicatore di compless. la soluzione inizia a cambiare colore dal rosso al blu (il PE si ha col colore intermedio: viola) analita M

31 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento M + Ind MInd Riassunto requisiti indicatori di complessamento: a) K 'MInd >> 1 (poiché Ind ed M sono anche acidi o basi di Brønsted, è il valore di K 'MInd = KMInd·aInd·aM che va considerato, non quello di KMInd) b) K 'MInd < K 'MY c) la sua forma “libera” (Ind) e la sua forma complessata (Mind) presentano due colori intensi e diversi tra loro d) I tre requisiti precedenti devono essere validi al pH a cui la titolazione viene eseguita (il pH dove K ‘MY è massimo)

32 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento M + Ind MInd Un indicatore di complessamento presenta quattro requisiti, mentre un indicatore acido-base ne presenta solo due (avere colori diversi tra forma acida e forma basica, e pH di viraggio vicino al pH del PE). Ciò spiega perché esistono un centinaio di indicatori acido-base, mentre gli indicatori di complessamento sono molti di meno (un paio di decine). Mentre per una titolazione acido-base è facilissimo trovare un indicatore adatto, per una titolazione di complessamento è meno facile, tanto che in alcuni casi un indicatore adatto non esiste.

33 Indicatori di complessamento
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento Indicatori di complessamento M + Ind MInd Va anche notato che, sebbene l'EDTA sia incolore (è un ottimo titolante anche per questo), M ed MY sono talvolta colorati, e tali colori possono nascondere il colore dell'indicatore impedendo di rivelare il PE. Le seguenti cose: – la relativa scarsità di indicatori di complessamento; – la possibilità che M o MY siano colorati; – la quasi impossibilità di eseguire titolazioni potenziometriche di complessamento; comportano che: il requisito delle titolazioni: “il PE sia rivelabile“ non è così facile da verificare nelle titolazioni di complessamento come invece lo è in quelle acido-base.

34 Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4 Per questo motivo, e anche perché spesso le soluzioni in analisi contengono più di 1 ione metallico, nelle titolazioni di complessamento si è spesso dovuto escogitare dei metodi alternativi per determinare le quantità di analita. Sono state quindi “inventate” delle titolazioni particolari, cioè degli accorgimenti particolari.