Environmental Chemistry

Environmental Chemistry
Prof. Rita Giovannetti

Atmosphere and atmospheric chemistry
The Atmosphere is Gaseous envelope surrounding a celestial body and retained to it by gravity” Delicate layer that acts as a collector and distributor of solar energy and obstacle to those reactions cosmic that would make uninhabitable the earth's surface Molecules can escape the upper atmosphere of a body if their kinetic energy exceeds their gravitational attraction Involucro gassoso che circonda un corpo celeste ed è trattenuto dalla forza di gravità. Delicato strato che funge da collettore e distributore dell’energia solare e rappresenta un ostacolo alle reazioni cosmiche che renderebbero inabitabile la vita sulla terra. Le molecole possono sfuggire dall'atmosfera solo se la loro energia cinetica supera la loro attrazione gravitazionale.

IMPORTANCE OF THE ATMOSPHERE
The atmosphere is a protective blanket which nurtures life on the Earth and protects it from the hostile environment of outer space. The atmosphere is the source of carbon dioxide for plant photosynthesis and of oxygen for respiration. It provides the nitrogen that nitrogen-fixing bacteria and ammonia-manufacturing plants use to produce chemically-bound nitrogen, an essential component of life molecules. As a basic part of the hydrologic cycle the atmosphere transports water from the oceans to land, thus acting as the condenser in a vast solar-powered still. L'atmosfera è una coperta di protezione che alimenta la vita sulla Terra e la protegge da un ambiente ostile dello spazio esterno. L'atmosfera è la fonte di biossido di carbonio per la fotosintesi delle piante e di ossigeno per la respirazione. Esso provvede all'azoto che batteri azotofissatori e impianti di produzione di ammoniaca utilizzano per produrre chimicamente l'azoto legato, una componente essenziale di molecole di vita. Come una parte fondamentale del ciclo idrologico l'atmosfera trasporta l'acqua dagli oceani alla terra, agendo così come il condensatore in un vasta energia solare.

Unfortunately, the atmosphere also has been used as a dumping ground for many pollutant materials ranging from sulfur dioxide to refrigerant Freon a practice which causes damage to vegetation and materials, shortens human life, and alters the characteristics of the atmosphere itself. Purtroppo, l'atmosfera è stata anche utilizzata come una discarica per molti materiali inquinanti che vanno dal biossido di zolfo a Freon refrigerante, una pratica che provoca danni alla vegetazione e materiali, accorcia la vita umana, e altera le caratteristiche del clima stesso.

In its essential role as a protective shield, the atmosphere absorbs most of the cosmic rays from outer space and protects organisms from their effects. It also absorbs most of the electromagnetic radiation from the sun, allowing transmission of significant amounts of radiation only in the regions of near ultraviolet, visible, near-infrared radiation and radio waves. Nel suo ruolo essenziale come uno scudo protettivo, l'atmosfera assorbe la maggior parte dei raggi cosmici provenienti dallo spazio esterno e protegge gli organismi da loro effetti. Assorbe anche la maggior parte della radiazione elettromagnetica proveniente dal sole, permettendo la trasmissione di quantità significative di radiazioni solo nelle regioni di nm (vicino ultravioletto, visibile e vicino-radiazione infrarossa) 0,01-40 m (onde radio).

By absorbing electromagnetic radiation below 300 nm, the atmosphere filters out damaging ultraviolet radiation that would otherwise be very harmful to living organisms. Furthermore, because it reabsorbs much of the infrared radiation by which absorbed solar energy is re-emitted to space the atmosphere stabilizes the earth’s temperature, preventing the tremendous temperature extremes that occur on planets and moons lacking substantial atmospheres Assorbendo la radiazione elettromagnetica inferiore a 300 nm, l’atmosfera filra le radiazioni ultraviolette dannose che altrimenti sarebbe molto pericole agli organismi viventi. Inoltre, poiché essa riassorbe gran parte della radiazione infrarossa attraverso essa l'energia solare viene riemessa nello spazio. L'atmosfera stabilizza la temperatura della terra, impedendo tremendi estremi di temperatura che si verificano su pianeti e lune dove mancano le atmosfere.

Atmospheric Composition
Dry air within several kilometers of ground level consists of two major components: Nitrogen, % (by volume), Oxygen, % two minor components: Argon, % Carbon dioxide, % in addition to argon, four more noble gases, Neon, x 10-3 % • Helium, 5.24 x 10-4 % Krypton, 1.14 x 10-4 % • Xenon, 8.7 x 10-6 % and trace of other gases. Atmospheric air may contain 0.1–5% water by volume, with a normal range of 1–3%. L'aria secca all'interno di diversi chilometri di livello del suolo è costituito da due componenti principali: azoto, ossigeno, due componenti minori: Argon, biossido di carbonio, in aggiunta argon, altri quattro gas nobili, Neon, elio, Krypton, Xenon, e tracce di altri gas. L'aria atmosferica può contenere 0,1-5% di acqua in volume, con un range di normalità del 1-3%.

Stratification of the Atmosphere
The atmosphere is stratified on the basis of the temperature/density relationships resulting from interactions between physical and photochemical (light-induced chemical phenomena) processes in air. Layers of the atmosphere – divided based on temperature Troposphere Stratosphere Mesosphere Thermosphere Exosphere L'atmosfera è stratificata sulla base dei rapporti temperatura / densità derivanti da interazioni fra processi fisici e fotochimici (luce-indotta fenomeni chimici) in aria .

The lowest layer of the atmosphere is the troposphere, characterized by a generally homogeneous composition of major gases other than water decreasing temperature with increasing altitude from the heat-radiating surface of the earth.  Lo strato più basso dell'atmosfera è la troposfera, caratterizzata da una composizione omogenea in generale di gas principali diversi dall'acqua e da una diminuzione della temperatura con l'aumentare della distanza dal calore radiante della superficie della terra

The homogeneous composition of the troposphere results from constant mixing by circulating air masses. However, the water vapor content of the troposphere is extremely variable because of cloud formation, precipitation, and evaporation of water from terrestrial water bodies. La composizione omogenea dei risultati troposfera dalla costante miscelazione facendo circolare le masse d'aria. Tuttavia, il contenuto di vapore acqueo della troposfera è estremamente variabile a causa della formazione di nubi, precipitazioni, e l'evaporazione di acqua da corpi idrici terrestre.

The atmospheric layer directly above the troposphere is the stratosphere, in which the temperature rises to a maximum of about -2°C with increasing altitude. This phenomenon is due to the presence of ozone, O3, which may reach a level of around 10 ppm by volume in the mid-range of the stratosphere. The heating effect is caused by the absorption of ultraviolet radiation energy of oxygen with the formation of ozone.  Lo strato atmosferico direttamente sopra la troposfera è la stratosfera, in cui la temperatura sale a un massimo di circa -2 ° C con l'aumentare dell'altitudine..Questo fenomeno è dovuto alla presenza di ozono, O3, che può raggiungere un livello di circa 10 ppm in volume nel mid-range della stratosfera. L'effetto di riscaldamento è causato dall'assorbimento di energia della radiazione ultravioletta di ossigeno con la formazione di ozono

The absence of high levels of radiation-absorbing species in the mesosphere immediately above the stratosphere results in a further temperature decrease to about –92°C at altitude around 85 km.  L'assenza di alti livelli di radiazioni di specie che assorbono le radiazioni nella mesosfera immediatamente al di sopra della stratosfera portano ad una ulteriore diminuzione della temperatura di circa -92 ° C ad una altitudine circa 85 km.

Extending outer reaches of the atmosphere is the thermosphere, in which the highly rarified gas reaches temperatures as high as 1200°C by the absorption of very energetic radiation (of wavelengths less than approximately 200 nm) by gas species in this region.  Oltre si estende la termosfera in cui gas molto rarefatti raggiungono temperature intorno a 1200 ° C dovute all'assorbimento di radiazioni molto energiche (con lunghezze d'onda < 200 nm) da parte di specie gassose in questa regione.

The upper regions of the termosphere and higher define a region called the exosphere.  from which molecules and ions can completely escape the atmosphere Le regioni superiore della mesosfera e superiore definiscono una regione denominata esosfera da cui molecole e ioni lasciano l’atmosfera.

TROPOSFERA ATMOSFERA Va dal livello del mare fino a 11 km di altitudine a diretto contatto con litosfera e idrosfera. A questo livello avvengono i fenomeni climatici: movimenti orizzontali e verticali delle masse d’aria. Lo strato d’aria a più diretto contatto con la superficie terrestre fino ad 1Km di altezza è caratterizzato da un buon mescolamento dovuto ai moti convettivi. Durante la notte lo spessore è ridotto dalle maggiori condizioni di stabilità dell’aria: la presenza di alcuni contaminanti in prossimità del suolo può essere maggiore durante la notte!!

STRATOSFERA ATMOSFERA Arriva a 50 km circa
Si verifica un aumento di temperatura che stabilizza il movimento delle particelle di aria verso l’alto e quindi il mescolamento verticale. Il flusso di aria è prevalentemente orizzontale. Poiché non vi è pioggia per pulire l’atmosfera dai contaminanti, questi permangono per tempi molto lunghi e possono spostarsi per grandi distanze. E’ caratterizzata dalla presenza di un sottile strato di ozono responsabile dell’assorbimento della radiazione ultravioletta proveniente dal sole.

MESOSFERA ATMOSFERA Va da 50 a 85 km circa.
Il gradiente di temperatura si inverte nuovamente. Si hanno rapidi mescolamenti verticali.

TERMOSFERA ATMOSFERA Va da 85 a 500 km circa.
L’aria è altamente rarefatta.

ESOSFERA ATMOSFERA Oltre i 500 km di altezza.
Le molecole possono sfuggire all’attrazione gravitazionale e perdersi nello spazio

COMPOSIZIONE DELL’ATMOSFERA

CHEMICAL AND PHOTOCHEMICAL REACTIONS IN THE ATMOSPHERE
Atmospheric chemistry involves the unpolluted atmosphere, highly polluted atmospheres, a wide range of gradations in between. The same general phenomena govern all and produce one huge atmospheric cycle in which there are numerous subcycles. La chimica dell’atmosfera coinvolge l’atmosfera non inquinata, quella altamente inquinata e un vasto range di situazioni intermedie. Lo stesso fenomeno generale dirige tutto e produce un vasto ciclo atmosferico in cui rientrano numerosi sub-cicli.

Gaseous atmospheric chemical species fall into the following some what arbitrary and overlapping classifications: Inorganic oxides (CO, CO2,NO2, SO2), oxidants (O3, H2O2, HO. radical, HO2. radical, ROO. radicals, NO3), reductants (CO, SO2, H2S), organics (also reductants); Le specie chimiche gassose dell’atmosfera rientrano nelle seguenti classificazioni: ossidi inorganici, ossidanti, riducenti, organici riducenti…

Organic species, CH4 in the unpolluted atmosphere is the predominant organic species, alkanes, alkenes, and aryl compounds are common around sources of organic pollution, oxidized organic species (carbonyls, organic nitrates), photochemically active species (NO2, formaldehyde), acids (H2SO4), bases (NH3), salts (NH4HSO4,), and unstable reactive species (electronically excited NO2, HO• radical). … specie organiche, specie fotochimiche attive, acidi, basi, sali e specie reattive instabili..

In addition, both solid and liquid particles in atmospheric aerosols and clouds play a strong role in atmospheric chemistry as sources and sinks for gas-phase species, as sites for surface reactions (solid particles), and as bodies for aqueous-phase reactions (liquid droplets). Inoltre, sia le particelle liquide che solide giocano un ruolo importante nella chimica dell’atmosfera come fonti e depositi di specie gassose, come siti per reazioni superficiali (particelle solide), e come corpi per reazioni in fase acquosa (goccioline).

Two constituents of utmost importance in atmospheric chemistry are radiant energy from the sun, predominantly in the ultraviolet region of the spectrum, the hydroxyl radical, HO•. Due costituenti di estrema importanza nella chimica atmoferica sono l’energia radiante del sole, soprattutto nell’UV, e il radicale ossidrile OH.

the radiant energy provides a way to pump a high level of energy into a single gas molecule to start a series of atmospheric chemical reactions, the radical, HO•. is the most important reactive intermediate and “currency” of daytime atmospheric chemical phenomena; NO3 radicals are important intermediates in nightime atmospheric chemistry. l’energia radiante del sole è responsabile dell’introduzione di alti livelli di energia in una singola molecola di gas per iniziare una serie di reazioni chimiche atmosferiche e il radicale ossidrile OH è il più importante intermedio di reazione dei fenomeni chimici diurni dell’atmosfera mentre i radicali NO3 sono importanti intermedi nella chimica atmosferica notturna.

Photochemical Processes
The absorption by chemical species of light, can bring about reactions, called photochemical reactions, which do not otherwise the absence of light. Thus, photochemical reactions, even in the absence of a chemical catalyst, occur at temperatures much lower than those which otherwise would be required. Photochemical reactions, which are induced by intense solar radiation, play a very important role in determining the nature and ultimate fate of a chemical species in the atmosphere. L'assorbimento di luce da parte di specie chimiche, può portare a reazioni, chiamate reazioni fotochimiche, che altrimenti non si verificano, in assenza di luce. Così, le reazioni fotochimiche, anche in assenza di un catalizzatore chimico, si verificano a temperature molto inferiori a quelli che altrimenti sarebbero necessarie. Reazioni fotochimiche, che sono indotte da intense radiazioni solari, svolgono un ruolo molto importante nel determinare la natura e il destino finale di una specie chimica in atmosfera.

Substances differ greatly among themselves for the propensity to absorb light of a given wavelength differences of energy levels of electrons. Le sostanze differiscono moltissimo fra loro per la propensione ad assorbire luce di una data lunghezza d’onda Questo dipende dalle differenze dei livelli energetici degli elettroni.

Wavelenght (nm) Main range
Radiazioni IR termiche 4000 10000 Infrarosso Violetto Rosso 400 750 Visibile UV-A 320 UV-B 280 Ultavioletto UV-C 200 50 Raggi X <50 Wavelenght (nm) Main range … la porzione dello spettro elettromagnetico rilevante ai fini delle implicazioni ambientali …

The energy E of a photon is in relation with the frequency and wavelength of light: E = h E = hc/ h = Planck constant = 6,626x10-34 J s c = speed of light in vacuum = 2,998x108 ms-1 La luce può essere vista non solo come un fenomeno ondulatorio ma anche come una realtà con proprietà di particelle in quanto essa viene assorbita o emessa dalla materia come pacchetti discreti chiamati fotoni. L’energia E di un fotone è in relazione con la frequenza e la lunghezza d’onda della luce: Quanto minore è la lunghezza d’onda di una radiazione elettromagnetica tanto maggiore è la quantità di energia che questa trasferisce alla materia quando viene assorbita. L’energia E di un fotone è in relazione con la frequenza e la lunghezza d’onda della luce:

nm kJ/moli 220 544 290 413 320 374 400 299 750 160 Energies of the photons of light of different wavelengths. Energie dei fotoni della luce di differenti lunghezze d’onda.

PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Photochemical Processes
In the case of UV-Vis light, the photon energies are of the same order of magnitude of the enthalpy of chemical reactions including those which dissociate atoms from molecules. Nel caso della luce UV-Vis, le energie fotoniche sono dello stesso ordine di grandezza dell’entalpia della reazioni chimiche comprese quelle che dissociano atomi dalle molecole.

Nitrogen dioxide, NO2, is one of the most photochemically active species found in a polluted atmosphere and is an essential participant in the smog-formation process. A species such as NO2 may absorb light of energy h, producing an electronically excited molecule, NO2 + h  NO2* Il diossido di azoto NO2 è una delle specie fotochimiche attive che si trovano nelle atmosfere inquinate e la sua partecipazione è essenziale nel processo di formazione dello smog. Una specie come NO2 può assorbire luce di energia h producendo una molecola elettronicamente eccitata.

Electronically excited molecules are one of the three relatively reactive and unstable species that are encountered in the atmosphere and are strongly involved with atmospheric chemical processes. The other two species are atoms or molecular fragments with unshared electrons, called free radicals, and ions consisting of electrically-charged atoms or molecular fragments. Le molecole elettronicamente eccitate fanno parte di una delle tre specie reattive incontrate nell’atmosfera e sono fortemente coinvolte nei processi chimici che avvengono in essa. Le altre due specie sono atomi o frammenti molecolari con elettroni spagliati chiamati radical liberi e ioni che sono atomi o frammenti molecolari carichi.

The reactions that occur following absorption of a photon of light to produce an electronically excited species are largely determined by the way in which the excited species loses its excess energy. This may occur by one of the following processes: Loss of energy to another molecule or atom (M) by physical quenching, followed by dissipation of the energy as heat O2* + M  O2 + M (higher translational energy) Le reazioni che avvengono in seguito all’assorbimento di un fotone per produrre specie elettronicamente eccitate sono largamente influenzate dal modo in cui le specie eccitate perdono il loro eccesso di energia. Questo può verificarsi mediante uno dei seguenti processi: cessione di energia a un’altra molecola o atomo M attraverso “quenching fisico seguito da dissipazione di energia sotto forma di calore….. O2* + M  O2 + M (alta energia traslazionale)….

Dissociation of the excited molecule (the process responsible for the predominance of atomic oxygen in the upper atmosphere) O2*  O + O Direct reaction with another species O2* + O3  2O2 + O … Dissociazione della molecola eccitata (processo responsabile della predominanza dell’ossigeno atomico nell’atmosfera superiore) O2*  O + O Reazione diretta con altre specie O2* + O3  2O2 + O ….

Luminescence consisting of loss of energy by the emission of electromagnetic Radiation NO2*  NO2 + h If the re-emission of light is almost instantaneous, luminescence is called fluorescence, and if it is significantly delayed, the phenomenon is phosphorescence. Chemiluminescence occur when the excited species (such as NO2* below) is formed by a chemical process: O3 + NO  NO2* + O2 (higher energy) … La Luminescenza consiste nella perdita di energia attraverso emissione di radiazione elettromagnetica NO2*  NO2 + h. Se la riemissione di luce è quasi istantanea, la luminescenza è chiamata fluorescenza mentre se è significativamente lenta il fenomeno è detto fosforescenza. La chemiluminescenza si ha quando le specie eccitate si formano da un processo chimico. O3 + NO  NO2* + O2 (energia più elevata).

Intermolecular energy transfer in which an excited species transfers energy to another species which then becomes excited O2* + Na  O2 + Na* A subsequent reaction by the second species is called a photosensitized reaction. … Trasferimento di energia intermolecolare in cui una specie eccitata trasferisce energia a un’altra specie che diventa eccitata O2* + Na  O2 + Na* Una successiva reazione da parte della seconda specie è chiamata reazione di fotosensibilizzazione…..

Intramolecular transfer in which energy is transferred within a molecule XY* XY† (where † denotes another excited state of the same molecule) Spontaneous isomerization as in the conversion of o-nitrobenzaldehyde to o-nitrosobenzoic acid, a reaction used in chemical actinometers to measure exposure to electromagnetic radiation: … Trasferimento intramolecolare in cui l’energia viene trasferita all’interno della molecola XY* XY† . Isomerizzazione spontanea come la conversione di o-nitrobenzaldeide a acid o-nitrosobenzoico, reazione usata per misurare l’esposizione alla radiazione elettromagnetica.

Photoionization through loss of an electron N2*  N2+ + e- … fotoionizzazione attraverso la perdita di un elettrone.

Electromagnetic radiation absorbed in the infrared region lacks the energy to break chemical bonds, but cause the receptor molecules to gain vibrational and rotational energy. The energy absorbed as infrared radiation ultimately is dissipated as heat and raises the temperature of the whole atmosphere. The absorption of infrared radiation is very important in the earth’s acquiring heat from the sun and in the retention of energy radiated from the earth’s surface. … La radiazione elettromagnetica assorbita nella regione dell’infrarosso non è sufficientemente energetica per rompere i legami chimici ma fa si che le molecole recettrici guadagnino energia vibrazionale e rotazionale. L’energia assorbita come radiazione infrarossa alla fine viene dissipata come calore e innalza la temperatura dell’intera atmosfera. L’assorbimento della radiazione infrarossa è molto importante per l’acquisizione del calore dal sole da parte della terra e per il mantenimento dell’energia irradiata dalla superficie terrestre.

Ions and Radicals in atmosphere
At altitudes of approximately 50 km and up, ions are so prevalent that the region is called the ionosphere. Ultraviolet light is the primary producer of ions in the ionosphere. In darkness, the positive ions slowly recombine with free electrons. The process is more rapid in the lower regions of the ionosphere where the concentration of species is relatively high. Ad altitudini i circa 50Km e più gli ioni sono così prevalenti che tale regione si chiama ionosfera. La luce UV è la principale produttrice di ioni nella ionosfera. Con il buio gli ioni positivi ricombinano lentamente con elettroni liberi. Il processo è particolarmente rapido nella regione più bassa della ionosfera dove la concentrazione di specie è relativamente alta.

Although ions are produced in the upper atmosphere primarily by the action of energetic electromagnetic radiation, they may also be produced in the troposphere by the shearing of water droplets during precipitation. The shearing may be caused by the compression of descending masses of cold air or by strong winds over hot, dry land masses. These hot, dry winds cause severe discomfort. The ions they produce consist of electrons and positively charged molecular species Nonostante gli ioni siano prodotti nell’atmosfera superiore principalmente dall’azione delle radiazioni elettromagnetiche, essi possono essere prodotti anche nella troposfera dalla rottura delle goccioline di acqua durante le precipitazioni. La rottura può essere causata dalla compressione delle masse discendenti di aria fredda o dai forti venti su terre calde e secche. Questi venti causano grossi danni. Gli ioni prodotti da essi sono elettroni e specie molecolari cariche positivamente.

Free Radicals…. In addition to forming ions by photoionization, energetic electromagnetic radiation in the atmosphere may produce atoms or groups of atoms with unpaired electrons called free radicals: Oltre a ioni formati in seguito a processi di fotoionizzazione, le energetiche radiazioni nell’atmosfera possono produrre atomi o gruppi di atomi con elettroni spaiati chiamati radicali liberi.

……Free Radicals….. Free radicals are involved with most significant atmospheric chemical phenomena and are of the utmost importance in the atmosphere. Because of their unpaired electrons free radicals are highly reactive. The upper atmosphere is so rarefied, however, that at very high altitudes radicals may have half-lives of several minutes, or even longer. Radicals can take part in chain reactions in which one of the products of each reaction is a radical. I radicali liberi sono coinvolti nei più significativi fenomeni chimici atmosferici e sono di grandissima importanza nell’atmosfera. Essi, a causa dei loro elettroni spagliati, sono altamente reattivi. I radicali possono prendere parte a reazioni a catena in cui uno dei prodotti di ciascuna reazione è un radicale.

…….Free Radicals Through processes such as reaction with another radical, the chain ends: H3C• + H3C•  C2H6 between a process that is called chain-terminating reaction. Reactions involving free radicals are responsible for photochemical smog formation. Free radicals are quite reactive and generally have short lifetimes. Attraverso processi come la reazione con un altro radicale, la catena si chiude e questo processo è chiamato reazione di chiusura della catena. Reazioni che coinvolgono radicali liberi sono responsabili di formazione di smog fotochimico. Radicali liberi sono abbastanza reattivi e hanno tempi di vita brevi.

Hydroxyl and Hydroperoxyl Radicals
The hydroxyl radical, HO•, is the single most important reactive intermediate species in atmospheric chemical processes. Il radicale ossidrilico è il più importante intermedio di reazione dei processi chimici.

The hydroxyl radical, HO• is formed by several mechanisms. At higher altitudes it is produced by photolysis of water: H2O + h  HO• + H In the presence of organic matter, hydroxyl radical is produced in abundant quantities as an intermediate in the formation of photochemical smog. Il radicale ossidrile è formato mediante diversi meccanismi. Ad alte altitudini è prodotto dalla fotolisi dell’acqua. In presenza di materiale organico, il radicale ossidrilico viene prodotto i grandi quantità come intermedio nella formazione dello smog fotochimico.

To a certain extent in the atmosphere, HO• is made by the photolysis of nitrous acid vapor: HONO + h HO• + NO In the relatively unpolluted troposphere, it is produced as the result of the photolysis of ozone, O3 + h ( < 315 nm)  O* + O2 followed by the reaction of a fraction of the excited oxygen atoms with water molecules: O* + H2O  2HO• In parte, nell’atmosfera, HO• è prodotto dalla fotolisi del vapore di acido nitroso. Nella troposfera non inquinata, esso è prodotto dalla fotolisi di ozono, seguita dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua.

Among the important atmospheric trace species that react with hydroxyl radical are carbon monoxide CO sulfur dioxide SO2 hydrogen sulfide H2S methane CH4 nitric oxide NO2. Tra le più importanti specie atmosferiche in traccia che reagiscono con radicali ossidrile ci sono: monossido di carbonio CO anidride solforosa SO2 di idrogeno solforato H2S metano CH4 NO2 ossido nitrico.

Hydroxyl radical is most frequently removed from the troposphere by reaction with methane or carbon monoxide: CH4 + HO•  H3C• + H2O CO + HO•  CO2 + H The highly reactive methyl radical, H3C•, reacts with O2, H3C• + O2  H3COO• to form methylperoxyl radical, H3COO•. Il radicale ossidrile è più frequentemente rimosso dalla troposfera per reazione con metano o monossido di carbonio: Il radicale metile altamente reattivo, H3C •, reagisce con O2, per formare methylperoxyl il radicale metilidroperossile, H3COO •.

The hydroperoxyl radical, HOO•, is an intermediate in some important chemical reactions. In addition to its production, in polluted atmospheres, hydroperoxyl radical is made by the reactions, starting with : HCHO + h   H + HCO• photolytic dissociation of formaldehyde to produce a reactive formyl radical HCO• + O2  HOO • + CO The hydroperoxyl radical reacts more slowly with other species than does the hydroxyl radical. Il radicale idroperossile, HOO •, è un intermedio in alcune reazioni chimiche importanti. In atmosfere inquinate, Il radicale idroperossile, è formato dalle seguenti due reazioni, a cominciare da dissociazione fotolita di formaldeide per produrre un radicale formile reattivo. Il radicale idroperossile, reagisce più lentamente con le altre specie di quanto non faccia il radicale ossidrile.

Chemical and Biochemical Processes in Evolution of the Atmosphere
The earth’s atmosphere originally was very different from its present state and the changes were brought about by biological activity and accompanying chemical changes. When the first primitive life molecules were formed, the atmosphere was probably free of oxygen and consisted of a variety of gases such as carbon dioxide, water vapor, and perhaps even methane, ammonia, and hydrogen. L’ atmosfera della Terra in origine era molto diversa dal suo stato attuale e i cambiamenti sono stati determinati da attività biologica e da cambiamenti chimici. Quando le prime molecole di vita primitiva si sono formate, l'atmosfera era probabilmente priva di ossigeno e consisteva in una varietà di gas come l'anidride carbonica, vapore acqueo, e forse anche di metano, ammoniaca e idrogeno.

The atmosphere was bombarded by intense, bond-breaking ultraviolet light which, along with lightning and radiation from radionuclides, provided the energy to bring about chemical reactions that resulted in the production of relatively complicated molecules, including even amino acids and sugars. From the rich chemical mixture in the sea, life molecules evolved. Initially, these very primitive life forms derived their energy from fermentation of organic matter formed by chemical and photochemical processes, but eventually they gained the capability to produce organic matter, “{CH2O},” by photosynthesis: CO2 + H2O + h  {CH2O} + O2(g) L'atmosfera è stata bombardata da un’intensa luce ultravioletta, che con fulmini e con radiazioni di radionuclidi, hanno fornito l'energia per realizzare reazioni chimiche che hanno portato alla produzione di molecole relativamente complesse, come gli acidi, aminoacidi e zuccheri. Dalla miscela chimica nel mare, si sono evolute le molecole vitali. Inizialmente, queste forme di vita erano molto primitive e la loro energia derivava dalla fermentazione di sostanze organiche formate attraverso processi chimici e fotochimici, ma alla fine hanno conquistato la capacità di produrre sostanza organica, attraverso la fotosintesi.

Photosynthesis released oxygen, setting the stage for the massive biochemical transformation that resulted in the production of almost all the atmosphere’s oxygen. The oxygen initially produced by photosynthesis was probably quite toxic to primitive life forms. La fotosintesi ha rilasciato ossigeno, creando quindi le premesse per la massiva trasformazione biochimica che hanno portato alla produzione di quasi tutto l'ossigeno dell'atmosfera. L'ossigeno prodotto dalla fotosintesi inizialmente era probabilmente molto tossico per le forme di vita primitive.

However, much of this oxygen was converted to iron oxides by reaction with soluble iron(II): 4Fe 2+ + O2 + 4H2O  2Fe2O3 + 8H+ This resulted in the formation of enormous deposits of iron oxides, the existence of which provides major evidence for the liberation of free oxygen in the primitive atmosphere. Tuttavia, gran parte di questo ossigeno è stato convertito in ossidi di ferro per reazione con il ferro (II) solubile. Questo ha portato alla formazione di enormi giacimenti di ossidi di ferro, la cui esistenza si è dimostra fondamentale per la liberazione di ossigeno libero in atmosfera primitiva.

Eventually, enzyme systems developed that enabled organisms to mediate the reaction of waste-product oxygen with oxidizable organic matter in the sea. Later, this mode of waste-product disposal was utilized by organisms to produce energy by respiration, which is now the mechanism by which non-photosynthetic organisms obtain energy. Si sono poi sviluppati poi sistemi enzimatici che sono serviti ad organismi abilitati a mediare la reazione di ossigeno prodotto dai rifiuti con sostanze organiche ossidabili in mare. Più tardi, questa modalità di smaltimento dei rifiuti-prodotti è stata utilizzata dagli organismi per produrre energia dalla respirazione, che ora è il meccanismo con cui gli organismi non fotosintetici ottengono energia.

In time, O2 accumulated in the atmosphere, providing an abundant source of oxygen for respiration. It had an additional benefit in that it enabled the formation of an ozone shield the absorbs ultraviolet light. With the ozone shield protecting tissue from destruction by high energy ultraviolet radiation, the earth became a much more hospitable environment for life, and life forms were enabled to move from the sea to land. Nel tempo, l’O2 accumulato nell'atmosfera, ha fornito una fonte abbondante di ossigeno per la respirazione e la formazione di uno strato di ozono. Lo strato di ozono assorbe la luce ultravioletta. Con lo strato dell'ozono si ha la protezione dei tessuti dalla radiazione ultravioletta ad alta energia e la terra è diventata un ambiente molto più ospitale per la vita, così che forme di vita furono in grado di passare dal mare alla terra.

ACID-BASE REACTIONS IN THE ATMOSPHERE
Acid-base reactions occur between acidic and basic species in the atmosphere. The atmosphere is normally at least slightly acidic because of the presence of a low level of carbon dioxide, which dissolves in atmospheric water droplets and dissociates slightly: CO2(g)  CO2(aq) CO2(aq) + H2O  H+ + HCO3- Atmospheric sulfur dioxide forms a somewhat stronger acid when it dissolves in water: SO2(g) + H2O  H+ + HSO3- Le reazioni acido-base si verificano tra le specie acide e basiche in atmosfera. L'atmosfera è di norma leggermente acida a causa della presenza di un basso livello di anidride carbonica, che si scioglie nelle goccioline d'acqua. Biossido di zolfo atmosferico forma un acido più forte quando si scioglie in acqua.

In terms of pollution, strongly acidic HNO3 and H2SO4 formed by the atmospheric oxidation of N oxides, SO2, and H2S are much more important because they lead to the formation of damaging acid rain. As reflected by the generally acidic pH of rainwater, basic species are relatively less common in the atmosphere. Particulate calcium oxide, hydroxide, and carbonate can get into the atmosphere from ash and ground rock, and can react with acids: Ca(OH)2(s) + H2SO4(aq)  CaSO4(s) + 2H2O In termini di inquinamento, tuttavia, acidi forti come HNO3 e H2SO4 formata dalla ossidazione atmosferiche di ossidi di N, SO2 e H2S sono molto più importanti perché portano alla formazione delle piogge acide dannose. Come risulta dal pH generalmente acido di acqua piovana, specie basiche sono relativamente meno comuni in atmosfera. Ossido di calcio del particolato, idrossido e carbonato che può ottenere in atmosfera da cenere e roccia di terra, possono reagire con gli acidi….

The most important basic species in the atmosphere is gas-phase ammonia, NH3. The major source of atmospheric ammonia is from biodegradation of nitrogencontaining biological matter from bacterial reduction of nitrate: NO3-(aq) + 2{CH2O}(biomass) + H+  NH3(g) + 2CO2 + H2O Ammonia is particularly important as a base in the air because it is the only water soluble base present at significant levels in the atmosphere. La più importante specie basica in atmosfera è l’ammoniaca è in fase gas, NH3. La maggiore fonte di ammoniaca atmosferica si ottiene dalla biodegradazione di materia biologica che contiene azoto e dalla riduzione batterica del nitrato… L'ammoniaca è particolarmente importante come base in aria, perché è l'unico base solubile in acqua e presente livelli significativi in atmosfera.

Dissolved in atmospheric water droplets, ammonia plays a strong role in neutralizing atmospheric acids: NH3(aq) + HNO3(aq)  NH4NO3(aq) NH3(aq) + H2SO4(aq)  NH4HSO4(aq) These reactions have three effects: (1) They result in the presence of NH4+ ion in the atmosphere as dissolved or solid salts, (2) they serve in part to neutralize acidic consituents of the atmosphere, (3) they produce relatively corrosive ammonium salts. Disciolto nelle goccioline d'acqua atmosferica, essa svolge un ruolo forte nel neutralizzare gli acidi atmosferici…. Queste reazioni hanno tre effetti: si ossrva la presenza di NH4 + in atmosfera sotto forma di sali disciolti o solidi, serve a neutralizzare in parte i costituenti acidi dell'atmosfera, produce sali di ammonio relativamente corrosivi.

REACTIONS OF ATMOSPHERIC OXYGEN
In the figure some of the primary features of the exchange of oxygen among the atmosphere, geosphere, hydrosphere, and biosphere are summarized. The oxygen cycle is critically important in atmospheric chemistry, geochemical transformations, and life processes. Nella figura sono riportate alcune delle caratteristiche principali dello scambio di ossigeno tra l'atmosfera, geosfera, idrosfera e biosfera. Il ciclo dell'ossigeno è estremamente importante nella chimica atmosferica, in trasformazioni geochimiche, e processi vitali.

Oxygen in the troposphere plays a strong role in processes that occur on the earth’s surface. Atmospheric oxygen takes part in energy-producing reactions, such as the burning of fossil fuels: CH4(in natural gas) + 2O2  CO2 + 2H2O Atmospheric oxygen is utilized by aerobic organisms in the degradation of organic material. Some oxidative weathering processes consume oxygen: 4FeO + O2  2Fe2O3 Oxygen is returned to the atmosphere through plant photosynthesis: CO2 + H2O + h  {CH2O} + O2 L'ossigeno nella troposfera gioca un ruolo importante nei processi che avvengono sulla superficie terrestre. L'ossigeno atmosferico prende parte a reazioni che producono energia, come la combustione di combustibili fossili… L'ossigeno atmosferico è utilizzato da organismi aerobici nella degradazione di materiale organico. Alcuni processi ossidativi atmosferici consumano ossigeno, come…. L'ossigeno viene restituito all'atmosfera mediante la fotosintesi delle piante.

All molecular oxygen now in the atmosphere is thought to have originated through the action of photosynthetic organisms, which shows the importance of photosynthesis in the oxygen balance of the atmosphere. most of the carbon fixed by these photosynthetic processes is dispersed in mineral formations as humic material only a very small fraction is deposited in fossil fuel beds. Therefore, although combustion of fossil fuels consumes large amounts of O2, there is no danger of running out of atmospheric oxygen. Tutto l’ossigeno molecolare ora in atmosfera dovrebbe avere avuto origine dall'azione di organismi fotosintetici, e ciò dimostra l'importanza della fotosintesi nel bilancio di ossigeno dell'atmosfera. La maggior parte del carbonio fissato da questi processi fotosintetici è disperso in formazioni minerali come materiale umici e solo una piccolissima parte viene depositata nei letti dei combustibili fossili. Pertanto, anche se la combustione di combustibili fossili consuma grandi quantità di O2, non c'è pericolo di rimanere in carenza di ossigeno atmosferico.

Because of the extremely rarefied atmosphere and the effects of ionizing radiation, elemental oxygen in the upper atmosphere exists to a large extent in forms other than diatomic O2. the upper atmosphere contains oxygen atoms, O; excited oxygen molecules, O2* ; and ozone, O3. Per l'atmosfera estremamente rarefatta e gli effetti delle radiazioni ionizzanti, l'ossigeno elementare nell'alta atmosfera esiste in gran parte in forme diverse dalla O2 biatomico. L'alta atmosfera contiene atomi di ossigeno, O; molecole di ossigeno eccitato, O2 *; e l'ozono, O3.

Atomic oxygen, O, is stable primarily in the thermosphere, where the atmosphere is so rarefied that the three-body collisions necessary for the chemical reaction of atomic oxygen seldom occur (the third body in this kind of three-body reaction absorbs energy to stabilize the products). L'ossigeno atomico, O, è stabile in primo luogo nella termosfera, dove l'atmosfera è così rarefatta che le collisioni a tre corpi necessari per la reazione chimica di ossigeno atomico si verificano raramente (il terzo corpo in questo tipo di reazione a tre corpi assorbe l'energia per stabilizzare i prodotti).

Atomic oxygen is produced by a photochemical reaction: O2 + h  O + O The oxygen-oxygen bond is strong (120 kcal/mole) and ultraviolet radiation in the wavelength regions nm and nm is most effective in causing dissociation of molecular oxygen. L'ossigeno atomico è prodotta da una reazione fotochimica: Il legame ossigeno-ossigeno è forte (120 kcal / mole) e la radiazione ultravioletta nelle regioni di lunghezza d'onda di nm e nm è più efficace nel provocare la dissociazione di ossigeno molecolare.

Oxygen atoms in the atmosphere can exist in the ground state (O) and in excited states (O*). These are produced by the photolysis of ozone, which has a relatively weak bond energy of 26 kcal/mole at wavelengths below 308 nm, O3 + h(l < 308 nm)  O* + O2 or by highly energetic chemical reactions such as O + O + O  O2 + O* Atomi di ossigeno nell'atmosfera possono esistere nello stato fondamentale (O) e in stati eccitati (O *). Questi sono prodotti dalla fotolisi di ozono, che ha una energia di legame relativamente debole di 26 kcal / mole a lunghezze d'onda al di sotto 308 nm… o da reazioni chimiche altamente energetiche come…

Excited atomic oxygen emits visible light (at wavelengths of 636 nm, 630 nm, and 558 nm). This emitted light is partially responsible for airglow, a very faint electromagnetic radiation continuously emitted by the earth’s atmosphere. Although its visible component is extremely weak, airglow is quite intense in the infrared region of the spectrum. L’ossigeno atomico eccitato, emette luce visibile (a lunghezze d'onda di 636 nm, 630 nm e 558 nm). Questa luce emessa è parzialmente responsabile del riverbero notturno, una radiazione elettromagnetica molto debole continuamente emessa dalla atmosfera terrestre. Anche se la sua componente visibile è estremamente debole, il riverbero notturno è molto intenso nella regione infrarossa dello spettro.

Oxygen ion, O+, which may be produced by ultraviolet radiation acting upon oxygen atoms, O + h  O+ + e- is the predominant positive ion in some regions of the ionosphere. It may react with molecular oxygen or nitrogen, O+ + O2  O2+ + O O+ + N2  NO+ + N to form other positive ions. Lo ione ossigeno O +, che può essere prodotto da raggi che ultravioletti agiscono su atomi di ossigeno.. è lo ione positivo predominante in alcune regioni della ionosfera. Esso può reagire con l'ossigeno molecolare o di azoto, per formare altri ioni positivi.

In intermediate regions of the ionosphere, O2 + is produced by absorption of ultraviolet radiation (at wavelengths of nm). This diatomic oxygen ion can also be produced by the photochemical reaction of low-energy X-rays, O2 + h  O2+ + e- and by the reaction: N2+ + O2  N2 + O2+ Nelle regioni intermedie della ionosfera, O2 + è prodotto dall'assorbimento della radiazione ultravioletta (a lunghezze d'onda di nm). Questo ione ossigeno biatomico può anche essere prodotta dalla reazione fotochimica di raggi X a bassa energia …e dalla seguente reazione:…per formare altri ioni positivi.

Ozone, O3, has an essential protective function because it absorbs harmful ultraviolet radiation in the stratosphere serves as a radiation shield, protecting living beings on the earth from the effects of excessive amounts of such radiation. Ozono, O3, ha una funzione protettiva essenziale perché assorbe le radiazioni ultraviolette nocive nella stratosfera, funge da schermo alle radiazioni, protegge gli esseri viventi sulla terra dagli effetti di quantità eccessive di tali radiazioni.

It is produced by a photochemical reaction, O2 + h  O + O (wavelength less than nm), O + O2 + M  O3 + M (increased energy!!!!) in which M is another species, such as a molecule of N2 or O2, which absorbs the excess energy given off by the reaction and enables the ozone molecule to stay together. E 'prodotto da una reazione fotochimica……in cui M è un'altra specie, come ad esempio una molecola di N2 o O2, che assorbe l'energia in eccesso sprigionata dalla reazione e permette la molecola di ozono di essere stabile.

Absorptium spectra O2 O3 nm nm

Ozone absorbs ultraviolet light very strongly and if this light were not absorbed by ozone, severe damage would result to exposed forms of life on the earth. Absorption of electromagnetic radiation by ozone is exotermic reaction and therefore converts the radiation’s energy to heat and is responsible for the temperature maximum encountered at the boundary between the stratosphere and the mesosphere at an altitude of approximately 50 km. L'ozono assorbe la luce ultravioletta molto fortemente, e se questa luce non fosse assorbita dall'ozono, porterebbe gravi danni alle forme esposte della vita sulla terra. L'assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte dell'ozono è una reazione esotermica che quindi converte l'energia della radiazione in calore ed è responsabile per la temperatura massima incontrata al confine tra la stratosfera e la mesosfera ad una altitudine di circa 50 km.

The region of maximum ozone concentration in the stratosphere ( 10 ppm). *************

Una unità Dobson (DU) equivale ad uno strato di ozono puro dello spessore di 0.01 mm
alla densità che questo gas possiede pressione esistente all’altezza del suolo (1 atm). Una unità Dobson (DU) equivale ad uno strato di ozono puro dello spessore di 0.01 mm alla densità che questo gas possiede pressione esistente all’altezza del suolo (1 atm).

The reason that the temperature maximum occurs at a higher altitude than that of the maximum ozone concentration arises from the fact that ozone is such an effective absorber of ultraviolet light, that most of this radiation is absorbed in the upper stratosphere where it generates heat, and only a small fraction reaches the lower altitudes, which remain relatively cool. The overall reaction, 2O3  3O2 is favored thermodynamically so that ozone is unstable. La ragione per cui la temperatura massima si verifica ad una quota superiore a quella della massima concentrazione di ozono deriva dal fatto che l'ozono è efficace come un assorbente di luce ultravioletta, la maggior parte di questa radiazione è assorbita nella stratosfera superiore, dove si genera calore, e solo una piccola parte raggiunge quote più basse, che rimangono relativamente fredde. La reazione complessiva, è favorita termodinamicamente in modo che l'ozono è instabile

Its decomposition in the stratosphere is catalyzed by a number of natural and pollutant trace constituents, including NO, NO2, BrO, H, and radical species as: HO•, HOO•, ClO•, Cl•, Br•, Ozone decomposition also occurs on solid surfaces, such as metal oxides and salts La decomposizione nella stratosfera è catalizzata da un numero di componenti naturali e inquinanti in tracce, compresi NO, NO2, BrO, H, e specie radicali come:…. La decomposizione ozono si verifica anche su superfici solide, quali ossidi metallici e Sali.

Although the mechanisms and rates for the photochemical production of ozone in the stratosphere are reasonably well known, the natural pathways for ozone removal are less well understood. In addition to decomposition by the action of ultraviolet radiation, stratospheric ozone reacts with atomic oxygen, hydroxyl radical, and NO: O3 + h  O2 + O O3 + O  O2 + O2 O3 + HO•  O2 + HOO• Anche se i meccanismi e le velocità per la produzione fotochimica di ozono nella stratosfera sono abbastanza ben conosciuti, le vie naturali per la rimozione di ozono sono poco chiare. In aggiunta alla decomposizione per azione della radiazione ultravioletta, l’ozono stratosferico reagisce con l'ossigeno atomico, il radicale idrossile, e NO:

The HO• radical is regenerated from HOO• by the reaction, HOO• + O  HO• + O2 The NO consumed in this reaction is regenerated from NO2, O3 + NO  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 L‘ OH • radicale è rigenerato da HOO • dalla reazione….. NO consumato in questa reazione si rigenera da NO2….

and some NO is produced from N2O: N2O + O  2NO N2O is a natural component of the atmosphere and is a major product of the denitrification process by which fixed nitrogen is returned to the atmosphere in gaseous form. Ozone is an undesirable pollutant in the troposphere. It is toxic to animals and plants, and it also damages materials. Parte di NO è prodotto da N2O: .. N2O è un componente naturale dell'atmosfera ed è un prodotto importante del processo di denitrificazione attraverso il quale azoto fissato viene restituito all’atmosfera in forma gassosa. L'ozono è un inquinante indesiderabile nella troposfera. E 'tossico per animali e piante, ed è anche dannoso per i materiali.

REACTIONS OF ATMOSPHERIC NITROGEN
The nitrogen contained in the atmosphere constitutes an inexhaustible reservoir of that essential element. A small amount of nitrogen is fixed in the atmosphere by lightning, and some is also fixed by combustion processes, particularly in internal combustion and turbine engines. L'azoto contenuto nel serbatoio atmosfera costituisce un’inesauribile riserva di tale elemento essenziale. Una piccola quantità di azoto è fissato in atmosfera da un fulmine, e un’altra parte viene fissata anche da processi di combustione, in particolare nei motori a combustione interna e turbine.

Before the use of synthetic fertilizers reached its current high levels, chemists were concerned that denitrification processes in the soil would lead to nitrogen depletion on the Earth. Now, with millions of tons of synthetically fixed nitrogen being added to the soil each year, major concern has shifted to possible excess accumulation of nitrogen in soil, fresh water, and the oceans. Prima che l'uso di fertilizzanti sintetici avesse raggiunto gli attuali livelli, i chimici erano preoccupati che i processi di denitrificazione nel terreno avrebbero portato all’esaurimento di azoto sulla Terra. Ora, con milioni di tonnellate di azoto sinteticamente aggiunto al suolo ogni anno, una grande preoccupazione è stata rivolta ad eventuale eccessivo accumulo di azoto nel suolo, acqua e oceani.

Unlike oxygen, which is almost completely dissociated to the monatomic form in higher regions of the thermosphere, molecular nitrogen is not readily dissociated by ultraviolet radiation. A differenza di ossigeno, che è quasi completamente dissociato alla forma monatomica in alta quota della termosfera, l’ azoto molecolare non è prontamente dissociato dalla radiazione ultravioletta.

However, at high altitudes (exceeding approximately 100 km), atomic nitrogen is produced by photochemical reactions: 2 N2 + h  N + N Other reactions which may produce monatomic nitrogen are: N2+ + O NO+ + N NO+ + e-  N + O O+ + N2  NO+ + N NO is involved in the removal of stratospheric ozone and is regenerated by the reaction of NO2 with atomic O, itself a precursor to the formation of ozone Tuttavia, ad alta quota (superiore a circa 100 km), l'azoto atomico viene prodotto da reazioni fotochimiche…Altre reazioni che possono produrre azoto monoatomico sono:.. NO è coinvolto nella rimozione di ozono stratosferico ed è rigenerato dalla reazione di NO2 con O atomico, esso stesso un precursore della formazione di ozono

An ion formed from NO, the NO+ ion, is one of the predominant ionic species in the so-called E region of the ionosphere. A plausible sequence of reactions by which NO+ is formed is the following: N2 + h  N2+ + e- N2+ + O  NO+ + N In the lowest (D) region of the ionosphere, NO+ is produced directly by ionizing radiation: NO + h  NO+ + e- In the lower part of this region, the ionic species N2+ is formed through the action of galactic cosmic rays: Uno ione formato da NO, NO + ione, è una delle specie predominanti ionica nella regione E della ionosfera. Una sequenza di reazioni plausibili per cui NO + si forma è la seguente:.. Nella più bassa (D), regione della ionosfera, NO + è prodotto direttamente da radiazioni ionizzanti:..Nella parte bassa di questa regione, la specie ionica N2 + si forma attraverso l'azione dei raggi cosmici galattici:…

Pollutant oxides of nitrogen, particularly NO2, are key species involved in air pollution and the formation of photochemical smog. For example, NO2 is readily dissociated photochemically to NO and reactive atomic oxygen: NO2 + h  NO + O This reaction is the most important primary photochemical process involved in smog formation. The roles played by nitrogen oxides in smog formation and other forms of air pollution are discussed later. Ossidi di azoto inquinanti, in particolare NO2, sono specie chiave coinvolte nell’inquinamento atmosferico e nella formazione di smog fotochimico. Ad esempio, NO2 è prontamente dissociato fotochimicamente a NO e a atomi di di ossigeno atomico reattivi :.. Questa reazione è il più importante processo fotochimico primario coinvolto nella formazione dello smog. Il ruolo svolto da ossidi di azoto nella formazione dello smog e di altre forme di inquinamento atmosferico sono discussi più avanti.

Phase interaction

CHEMICAL INTERACTIONS INVOLVING SOLIDS, GASES, AND WATER
Homogeneous chemical reactions occurring entirely in aqueous solution are rather rare in natural waters and wastewaters. Most significant chemical and biochemical phenomena in water involve interactions between species in water and another phase. Reazioni chimiche omogenee che si verificano interamente in soluzione acquosa sono piuttosto rare nelle acque naturali e acque di scarico. La maggior parte dei significativi fenomeni chimici e biochimici in acqua implicano l’interazioni tra le specie in acqua e in un'altra fase.

Several examples of phase interactions in water are: production of solid biomass through the photosynthetic activity of algae occurs within a suspended algal cell and involves exchange of dissolved solids and gases between the surrounding water and the cell. Alcuni esempi di interazioni di fase in acqua sono i seguenti: produzione di biomassa solida attraverso l'attività fotosintetica delle alghe avviene all'interno di una cellula di alghe in sospensione e coinvolge lo scambio di solidi disciolti e dei gas tra l'acqua circostante e la cellula.

Similar exchanges occur when bacteria degrade organic matter (often in the form of small particles) in water. Chemical reactions occur that produce solids or gases in water. Scambi di questo tipo si verificano quando i batteri degradano la materia organica (spesso sotto forma di piccole particelle) in acqua. Avvengono reazioni chimiche che producono solidi o gas in acqua.

Iron and many important trace-level elements are transported through aquatic systems as colloidal chemical compounds are sorbed to solid particles. Pollutant hydrocarbons and some pesticides may be present on the water surface as an immiscible liquid film. Sediment can be washed physically into a body of water. Ferro e molti elementi importanti a livello di tracce sono trasportati attraverso sistemi acquatici come composti chimici colloidali o sono assorbite da particelle solide. Sostanze inquinanti come idrocarburi e di alcuni pesticidi possono essere presenti sulla superficie dell'acqua come un film liquido immiscibile. Un sedimento può essere lavato fisicamente in un corpo d'acqua.

The interactions among different phases in aquatic chemical processes are very important. In addition to water, these phases may be divided between sediments (bulk solids) and suspended colloidal material. The ways in which sediments are formed and the significance of sediments as repositories and sources of aquatic solutes and the behavior of colloidal material, which consists of very fine particles of solids, gases, or immiscible liquids suspended in water are cvery important. Colloidal materials are involved with many significant aquatic chemical phenomena. Le interazioni tra le diverse fasi in processi chimici acquatici sono molto importanti. Oltre all'acqua, queste fasi possono essere ripartite tra i sedimenti (solidi) e tra materiale in sospensione colloidale. Sono molto importanti i modi in cui si formano i sedimenti e il significato dei sedimenti come archivi e fonti di soluti acquatici e il comportamento del materiale colloidale, che consiste in particelle molto fini di solidi, gas o liquidi immiscibili sospesi in acqua. Materiali colloidali sono coinvolti con molti fenomeni significativi chimici acquatici.

IMPORTANCE AND FORMATION OF SEDIMENTS
Sediments are the layers of relatively finely divided matter covering the bottoms of rivers, streams, lakes, reservoirs, bays, estuaries, and oceans. Sediments typically consist of mixtures of fine-, medium-, and coarse-grained minerals, including clay, silt, and sand, mixed with organic matter. They may vary in composition from pure mineral matter to predominantly organic matter. I sedimenti sono gli strati di materia finemente suddivisa che ricoprono il fondo dei fiumi, torrenti, laghi, bacini, baie, estuari, e gli oceani. Tipici sedimenti sono costituiti da miscele di minerali di media, a grana grossa e fine-,, tra cui argille, limo e sabbia, miscelati con sostanze organiche. Possono variare da una composizione minerale pura a prevalentemente materia organica.

Of particular concern is the transfer of chemical species from sediments into aquatic food chains via organisms that spend significant parts of their life cycles in contact with or living in sediments. Among the sediment-dwelling organisms are various kinds of shellfish (shrimp, crayfish, crab, clams) and a variety of worms, insects, amphipods, bivalves, and other smaller organisms that are of particular concern because they are located near the bottom of the food chain. Di particolare interesse è il trasferimento di specie chimiche dai sedimenti nelle catene alimentari acquatiche attraverso gli organismi che trascorrono una parte significativa del loro ciclo di vita a contatto o che vivono in sedimenti. Tra gli organismi presenti nei sedimenti sono vari tipi di crostacei (gamberi, aragoste, granchi, vongole) e una varietà di vermi, e altri organismi più piccoli che destano particolare preoccupazione perché sono vicino al fondo della catena alimentare.

Although the classic picture of pollutant transfer from sediments to organisms invokes an intermediate stage in water solution, it is now believed that direct transfer from sediments to organisms occurs to a large extent. This is probably particularly important for poorly-water-soluble organophilic pollutants, such as organohalide pesticides. Sebbene il quadro classico del trasferimento di inquinanti da sedimenti di organismi invoca una fase intermedia in soluzione acquosa, oggi si ritiene che il trasferimento diretto da sedimenti a organismi avviene in larga misura. Questo probabilmente è particolarmente importante per gli inquinanti organici scarsamente solubili in acqua, come i pesticidi organoalogenati.

The portion of substances held in sediments that is probably most available to organisms is that contained in pore water, contained in microscopic pores within the sediment mass. Pore water is commonly extracted from sediments for measurements of toxicity to aquatic test organisms. La porzione di sostanze detenute nei sedimenti che probabilmente è più disponibile per gli organismi è quello contenuto in acqua dei pori, contenuta in pori microscopici all'interno della massa dei sedimenti. Acqua interstiziale è comunemente estratta dai sedimenti per test di misura della tossicità per gli organismi acquatici.

Physical, chemical, and biological processes may all result in the deposition of sediments in the bottom regions of bodies of water. Sedimentary material may be simply carried into a body of water by erosion or through sloughing (caving in) of the shore. Thus, clay, sand, organic matter, and other materials may be washed into a lake and settle out as layers of sediment.. Formazione di sedimenti Processi fisici, chimici e biologici possono tutti portare alla deposizione di sedimenti nelle regioni fondo dei corpi idrici. Materiale sedimentario può essere semplicemente portato in un corso di acqua da erosione. Così, argilla, sabbia, materie organiche, e altri materiali possono essere lavati in un lago e si sistemano come strati di sedimenti ..

Sediments may be formed by simple precipitation reactions. When a phosphate-rich wastewater enters a body of water containing a high concentration of calcium ion, the following reaction occurs to produce solid hydroxyapatite: 5Ca 2+ + H2O + 3HPO4 2-  Ca5OH(PO4)3(s) + 4H+ .... Formazione di sedimenti .... Sedimenti possono essere formati da semplici reazioni di precipitazione. Quando una delle acque reflue ricche di fosfati entra in un corpo di acqua contenente un'alta concentrazione di ioni calcio, avviene la seguente reazione per la produzione di idrossiapatite solido:..

Calcium carbonate sediment may form when water rich in carbon dioxide and containing a high level of calcium as temporary hardness loses carbon dioxide to the atmosphere, Ca HCO3-  CaCO3(s) + CO2(g) + H2O or when the pH is raised by a photosynthetic reaction: Ca HCO3- + h  {CH2O} + CaCO3(s) + O2(g) Sedimenti di carbonato di calcio si possono formare quando l'acqua ricca di anidride carbonica e contenente un elevato livello di calcio come durezza temporanea perde anidride carbonica in atmosfera,….o quando il pH è sollevato da una reazione fotosintetica

Oxidation of reduced forms of an element can result in its transformation to an insoluble species, such as occurs when iron(II) is oxidized to iron(III) to produce a precipitate of insoluble iron(III) hydroxide: 4Fe H2O + O2  4Fe(OH)3(s) + 8H+ A decrease in pH can result in the production of an insoluble humic acid sediment from base-soluble organic humic substances in solution. L'ossidazione delle forme ridotte di un elemento può portare alla sua trasformazione in una specie insolubile, come accade quando il ferro (II) è ossidato a ferro (III) fino a produrre un precipitato insolubile di ferro (III)idrossido:…Una diminuzione del pH può portare alla produzione di un sedimento insolubile di acidi umici da base-solubili organiche di sostanze umiche in soluzione.

Biological activity is responsible for the formation of some aquatic sediments. Some bacterial species produce large quantities of iron(III) oxide as part of their energy-extracting on the oxidation of iron(II) to iron(III). In anaerobic bottom regions of bodies of water, some bacteria use sulfate ion as an electron receptor: SO4 2-  H2S L'attività biologica è responsabile della formazione di alcuni sedimenti acquatici. Alcune specie batteriche producono grandi quantità di ferro(III) ossido come parte della loro energia estratta dall’ossidazione del ferro(II) a ferro(III). In regioni anaerobiche nel fondo dei corpi d'acqua, alcuni batteri utilizzano ioni solfato come un recettore di elettroni: …

whereas other bacteria reduce iron(III) to iron(II): Fe(OH)3(s)  Fe2+ The net result is a precipitation reaction producing a black layer of iron(II) sulfide sediment: Fe2+ + H2S  FeS(s) + 2H+ mentre altri batteri riducono il ferro(III) a ferro(II):…. Il risultato netto è una reazione di precipitazione che produce uno strato nero di ferro (II) solfuro di sedimento: …

This frequently occurs during the winter, alternating with the production of calcium carbonate by-product from photosynthesis during the summer. Under such conditions, a layered bottom sediment is produced composed of alternate layers of black FeS and white CaCO3. Eventually these sediments may become covered and form sedimentary minerals. Questo si verifica spesso durante l'inverno, in alternanza con la produzione di carbonato di calcio sotto-prodotto dalla fotosintesi durante l'estate. In tali condizioni è prodotto un sedimento di fondo a più livelli composto da strati alternati di FeS nero e CaCO3 bianco. Alla fine questi sedimenti possono essere ricoperti e formare minerali sedimentari.

SOLUBILITIES The formation and stabilities of nonaqueous phases in water are strongly dependent upon solubilities.

SOLUBILITIES Solubilities of Solids…
Generally, the solubility of a solid in water is of concern when the solid is slightly soluble, often having such a low solubility that it is called “insoluble.” For example, lead carbonate can introduce toxic lead ion into water by reactions such as: PbCO3(s)  Pb 2+ + CO3 2- Generalmente, la solubilità di un solido in acqua è di preoccupazione quando il solido è leggermente solubile, spesso con una tale scarsa solubilità che è chiamato "insolubile". Ad esempio, il carbonato di piombo può introdurre tossici ioni piombo in acqua da reazioni quali:…

SOLUBILITIES Solubilities of Solids…
A relatively straightforward calculation of the solubility of an ionic solid can be performed on barium sulfate,which dissolves according to the reaction: BaSO4(s)  Ba 2+ + SO4 2- for which the equilibrium constant is the following: Ksp = [Ba 2+ ][SO42-] = 1.23x10 -10 Un calcolo relativamente semplice della solubilità di un solido ionico può essere eseguita su solfato di bario, che dissolve secondo la reazione:….per i quali la costante di equilibrio è la seguente …

Solubilities of Solids…
The solubilities of ionic solids can be very much affected by reactions of cations and anions. Infact the solubility of PbCO3 is increased by the chelation of lead ion by NTA (sodium nitrilotriacetate), Pb 2+ + T3-  PbT- increased by reaction of carbonate ion with H+: H+ + CO3 2-  HCO3- and decreased by the presence of carbonate ion from water alkalinity: CO3 2-(from dissociation of HCO3-) + Pb 2+  PbCO3(s) These examples illustrate that reactions of both cations and anions must often be considered in calculating the solubilities of ionic solids. La solubilità dei solidi ionici può essere molto influenzata dalle reazioni di cationi e anioni. Infatti la solubilità di PbCO3 è aumentata attraverso la chelazione di ioni di piombo da NTA, …aumentato di reazione di ioni carbonato con H +,…e diminuito dalla presenza di ioni di carbonato di alcalinità dell'acqua:…Questi esempi dimostrano che le reazioni di entrambi i cationi e anioni spesso deve essere considerato nel calcolo della solubilità dei solidi ionici.

Solubilities of gases…
The solubilities of gases in water are described by Henry’s Law which states that at constant temperature the solubility of a gas in a liquid is proportional to the partial pressure of the gas in contact with the liquid. For a gas, “X,” this law applies to equilibria of the type X(g)  X(aq) and does not account for additional reactions of the gas species in water such as, NH3 + H2O  NH4 + + OH- SO2 + HCO3 - (From water alkalinity)  CO2 + HSO3- (5.3.16) which may result in much higher solubilities than predicted by Henry’s law alone. La solubilità dei gas nell'acqua sono descritte dalla legge di Henry che afferma che a temperatura costante la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione parziale del gas a contatto con il liquido. Per un gas, "X", questa legge vale per gli equilibri del tipo.. e non tiene conto delle ulteriori reazioni delle specie di gas in acqua, quali, ….che possono determinare una solubilità molto più elevata di quanto previsto dalla sola legge di Henry.

Mathematically, Henry’s Law is expressed as [X(aq)] = K PX where [X(aq)] is the aqueous concentration of the gas, PX is the partial pressure of the gas, and K is the Henry’s Law constant applicable to a particular gas at a specified temperature. For gas concentrations in units of moles per liter and gas pressures in atmospheres, the units of K are mol x L-1 x atm-1. Some values of K for dissolved gases that are significant in water are reported in Table: Matematicamente, la legge di Henry è espressa come, …dove [X (aq)] è la concentrazione acquosa del gas, PX è la pressione parziale del gas, e K è costante della legge applicabile ad un gas particolare ad una temperatura specificata. Per le concentrazioni di gas in unità di moli per litro e pressioni di gas in atmosfera, le unità di K sono mol-1 x L x atm-1.

In calculating the solubility of a gas in water, a correction must be made for the partial pressure of water by subtracting it from the total pressure of the gas. At 25°C the partial pressure of water is atm; values at other temperatures are readily obtained from standard handbooks. Nel calcolare la solubilità di un gas in acqua, una correzione deve essere fatta per la pressione parziale dell’acqua sottraendola dalla pressione totale del gas. A 25 ° C la pressione parziale di acqua è 0,0313 atm; valori in altre temperature sono prontamente ottenuti da manuali standard.

COLLOIDAL PARTICLES IN WATER
Many minerals, some organic pollutants, proteinaceous materials, some algae, and some bacteria are suspended in water as very small particles. Such particles, which have some characteristics of both species in solution and larger particles in suspension, which range in diameter from about micrometer (μm) to about 1 μm, and which scatter white light as a light blue hue observed at right angles to the incident light, are classified as colloidal particles. Molti minerali, alcuni inquinanti organici, materiale proteico, alcune alghe e alcuni batteri sono sospese in acqua sotto forma di particelle molto piccole. Tali particelle, che hanno alcune caratteristiche di entrambe le specie in soluzione e in sospensione le particelle più grandi, che vanno da un diametro di circa 0,001 micrometri (micron) a circa 1 micron, e che disperdono la luce bianca come una tonalità azzurro osservata perpendicolarmente alla luce incidente, sono classificate come particelle colloidali.

The characteristic light-scattering phenomenon of colloids results from their being the same order of size as the wavelength of light and is called the Tyndall effect. The unique properties and behavior of colloidal particles are strongly influenced by their physical-chemical characteristics: high specific area, high interfacial energy, high surface/charge density ratio. Il fenomeno caratteristico di luce-dispersione dei risultati colloidi dal loro essere dello stesso ordine di grandezza della lunghezza d'onda della luce e si chiama effetto Tyndall. Le proprietà uniche e il comportamento delle particelle colloidali sono fortemente influenzati dalle loro caratteristiche fisico-chimiche: elevata area specifica, alta energia interfacciale, elevato rapporto superficie / densità di carica.

Occurrence of Colloids in Water… Colloids composed of a variety of organic substances (including humic substances), inorganic materials (especially clays), and pollutants occur in natural water and wastewater. These substances have a number of effects, including effects on organisms and pollutant transport. The characterization of colloidal materials in water is obviously very important, and a variety of means are used to isolate and characterize these materials. The two most widely used methods are filtration and centrifugation, although other techniques including voltammetry, gels, and fieldflow fractionation can be used. Colloidi rappresentano una varietà di sostanze organiche (comprese le sostanze umiche), i materiali inorganici (argille in particolare), e gli inquinanti si ritrovano in acque naturali e delle acque reflue. Queste sostanze hanno un certo numero di effetti, tra cui effetti sugli organismi e trasporto di inquinanti. La caratterizzazione di materiali colloidali in acqua è ovviamente molto importante, e una varietà di mezzi sono utilizzati per isolare e caratterizzare questi materiali. I due metodi più usati sono la filtrazione e la centrifugazione, e altre tecniche …

Kinds of Colloidal Particles Colloids may be classified as hydrophilic colloids, hydrophobic colloids, association colloids. Tipi di particelle colloidali. Colloidi possono essere classificati come colloidi idrofili, i colloidi idrofobi, o colloidi di associazione.

Kinds of Colloidal Particles Hydrophilic colloids…. consist of macromolecules, such as proteins and synthetic polymers, that are characterized by strong interaction with water resulting in spontaneous formation of colloids when they are placed in water. Colloidi idrofili consistono generalmente di macromolecole, come proteine e polimeri sintetici, che sono caratterizzate da forte interazione con l'acqua causando la formazione spontanea di colloidi quando vengono immessi in acqua.

Kinds of Colloidal Particles ….hydrophilic colloids. are solutions of very large molecules or ions. Suspensions of hydrophilic colloids are less affected by the addition of salts to water than are suspensions of hydrophobic colloids. i colloidi idrofili sono soluzioni di molecole molto grandi o ioni. Sospensioni di colloidi idrofili risentono meno dell'aggiunta di sali in acqua rispetto a sospensioni dei colloidi idrofobi.

Kinds of Colloidal Particles…. Hydrophobic colloids interact to a lesser extent with water and are stable because of their positive or negative electrical charges. The charged surface of the colloidal particle and the counter-ions that surround it compose an electrical double layer, which causes the particles to repel each other. Colloidi idrofobi interagiscono in misura minore con l'acqua e sono stabili a causa della loro carica positiva o negativa. La superficie carica della particella colloidale e il contro-ioni che la circondano compongono uno doppio strato elettrico, che porta ad una repulsione delle particelle che si respingono.

Kinds of Colloidal Particles…. Hydrophobic colloids are usually caused to settle from suspension by the addition of salts. Examples of hydrophobic colloids are clay particles, petroleum droplets, and very small gold particles. Colloidi idrofobi sono di solito causati da stabilirsi dalla sospensione con l'aggiunta di sali. Esempi di colloidi idrofobi sono particelle di argilla, le goccioline di petrolio, oro e particelle molto piccole.

Association colloids consist of special aggregates of ions and molecules called micelles. To understand how this occurs, consider sodium stearate, a typical soap: Colloidi di associazione consistono di speciali aggregati di ioni e molecole chiamate micelle. Per capire come ciò si verifica, si può considerare lo stearato di sodio, un tipico sapone:

The stearate ion has both a hydrophilic -CO2- head and a long organophilic tail, CH3(CH2)16–. As a result, stearate anions in water tend to form clusters consisting of as many as 100 anions clustered together with their hydrocarbon “tails” on the inside of a spherical colloidal particle and their ionic “heads” on the surface in contact with water and with Na+ counterions. Lo ione stearato ha sia un idrofilo-CO2- in testa e una lunga coda organofile, CH3 (CH2)16 -. Come risultato, anioni stearato in acqua tendono a formare raggruppamenti costituiti da ben 100 anioni raggruppati insieme con i loro idrocarburi "code" all'interno di una particella sferica colloidale e la loro "testa“ionica sulla superficie a contatto con l'acqua e con Na + controioni.

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