Termodinamica ed Equilibrio Chimico 1.

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1 Termodinamica ed Equilibrio Chimico 1

2 Termodinamica Chimica
Scienza che studia, da un punto di vista macroscopico, il trasferimento e le trasformazioni dell’energia sotto ogni forma (non solo trasformazioni di calore in lavoro) Vantaggi: i concetti e le leggi non risentono delle teorie in continua evoluzione sulla costituzione della materia Svantaggi: non permette di trarre informazioni sul meccanismo e sul tempo necessario perché il fenomeno accada Termodinamica Chimica Stabilisce l’energia in gioco nelle reazioni chimiche (1° Principio) Stabilisce la spontaneità di una reazione a prescindere dal tempo (2° Principio) 2

3 Definizione di Sistema Termodinamico
Si definisce “Sistema Termodinamico” qualsiasi porzione dell’universo presa in esame; il resto dell’universo viene definito “Ambiente” o “Intorno” Ambiente Sistema Sistema + Ambiente = Universo 3

4 Un Sistema può essere: Isolato, Chiuso, Aperto
Non può scambiare con l’Ambiente ne Materia ne Energia Isolato Può scambiare con l’Ambiente Energia (calore e/o lavoro) ma non Materia Chiuso Può scambiare con l’Ambiente sia Energia (calore e/o lavoro) che Materia Aperto 4

5 Grandezze (estensive o intensive) che definiscono lo
Variabili di stato Grandezze (estensive o intensive) che definiscono lo stato termodinamico di un sistema Grandezze estensive: dipendono dalle dimensioni del Sistema es: V, n, E, H, S, G Sono additive es: 5ml H2O + 10ml H2O = 15ml H2O Grandezze intensive: non dipendono dalle dimensioni del sistema es: T, P Non sono additive es: 5ml H2O a 25°C + 10ml H2O a 25°C = 15ml H2O a 25°C Funzioni di Stato Sono variabili che, allo stato di equilibrio del Sistema, non dipendono da come è stato raggiunto lo stato finale (cammino percorso) Le principali funzioni di stato sono: Energia Interna (E), Entalpia (H), Entropia (S), Energia libera (G)

6 Energia Interna (E) E’ l’energia totale di un sistema: somma della energia cinetica (moti rotazionali, traslazionali e vibrazionali), energia di legame, energia radiante, energia nucleare, ecc. E’ una grandezza estensiva Non si conosce il valore assoluto ma solo la differenza tra il sistema prima e dopo la trasformazione (DE=Ef - Ei)

7 è la stessa a prescindere
L’energia interna è una Funzione di Stato (1) Es: Processo fisico 50g H2O 100°C DE = E2- E1 è la stessa a prescindere dal cammino percorso 50g H2O 50°C Energia interna E1 DE 50g H2O 25°C E2 50g H2O 0°C Coordinata di reazione 7

8 è la stessa a prescindere dal
L’energia interna è una Funzione di Stato (2) Es: Processo chimico DE = E2-E1 è la stessa a prescindere dal cammino percorso MOTORE A SCOPPIO CH4 2O2 (T, P cost) Energia interna E1 CO2 2H2O (T, P cost.) E2 CALDAIA Coordinata di reazione 8

9 Equilibrio termodinamico
Un sistema termodinamico è all'equilibrio quando nessuna delle sue proprietà cambia nel tempo Ambiente Energia Materia In un sistema biologico all’equilibrio: a) non cambia la concentrazione di alcun composto b) si ha bilancio termico fra sistema ed intorno 9

10 Calore (Q) In generale: Q=mxCx(T2-T1) -Q +Q
Il Calore è la forma di energia che può entrare o uscire in un sistema causandone una variazione di temperatura (“energia in transito”) La temperatura (T) è la misura del livello del Calore L’unità di misura del calore è la caloria (cal); corrisponde alla quantità di calore necessario per portare 1g H2O da 14,5°C a 15,5°C -Q +Q In generale: Q=mxCx(T2-T1) m x C = Capacità termica: calore necessario per aumentare di 1°C la massa m di una sostanza Se m=1g C= Calore Specifico Se m=1mol C= Calore Specifico Molare

11 Calore Specifico di alcune sostanze
Composto Temperatura (°C) Calore Specifico (J/°C x g) H2O(l) 15 4,184 -11 2,03 CaCO3(s) O 0,85 MgO(s) 0,87 La brezza marina, il clima continentale e il clima mediterraneo sono dovuti principalmente all’elevato valore del calore specifico dell’acqua rispetto ad alcuni costituenti della crosta terrestre Non confondere Calore con Energia Termica; quest’ultima è l’energia posseduta da un sistema in virtù dell’energia cinetica degli atomi e delle molecole che lo compongono, mentre il calore si riferisce al flusso di energia tra due corpi a diversa temperatura

12 Equivalente Meccanico del Calore
L’unità di misura del Calore nel Sistema Internazionale (SI) è il Joule in quanto Energia 1cal = 4,184J 1J = 0,239 cal Altri Fattori di conversione 1cal = 4,13x10-2 litri•atmosfera* *L=PDV 1litro•atmosfera = 24,22 cal = 101,31 J

13 Temperatura (T) T = t + 273,15 K = °C + 273,15 Es: 25°C corrisponde a:
Nelle formule la temperatura si indica con T (temperatura assoluta) è si esprime sempre in gradi Kelvin (K) T = t + 273,15 Conversione da gradi centigradi (°C) a gradi Kelvin (K) K = °C + 273,15 Es: 25°C corrisponde a: K=25+273,15=298,15 K

14 L=P·DV Lavoro (L) ma: F/A=P e Dh·A=DV dove DV=Vf –Vi
Lavoro meccanico: L = F·s In una espansione di un gas a pressione costante: L = F·Dh Moltiplicando e dividendo il fattore di destra per l’area del pistone (A) avremo: L=F/A·Dh·A ma: F/A=P e Dh·A=DV dove DV=Vf –Vi ESPANSIONE se: Vf > Vi DV > 0 L=P·DV Vf < Vi DV < 0 COMPRESSIONE

15 Ne consegue che L e PDV hanno segno opposto
Convezione sui segni -Q -L “criterio antiegoistico” +Q +L Ne consegue che L e PDV hanno segno opposto L=- PDV Vi Vf -L DV>0 -L=PDV Vf Vi L=-PDV +L DV<0

16 Energia = costante 1° Principio della Termodinamica (1)
L’energia non può essere creata ne distrutta ma solo trasformata (Principio di conservazione dell’energia) La quantità totale di energia nell’universo è costante Energia = costante 16

17 La variazione di E nel Sistema avviene per trasferimento di Q e/o L
1° Principio della Termodinamica (2) Es1, Es2: energia interna del Sistema nello stato 1 e 2 Es1 Es2 Ea1 Ea2 Q e L “Energia in transito” Stato 1 Stato 2 Ea1, Ea2: energia interna dell’Ambiente nello stato 1 e 2 Es2-Es1=Ea2-Ea1 DEs = DEa DEs – DEa=0 La quantità totale di energia nell’universo è costante (Principo di conservazione dell’energia) La variazione di E nel Sistema avviene per trasferimento di Q e/o L DEs = Q + L DEs = Q - PDV

18 Q e L non sono funzioni di stato la loro somma si
Es: CH4 + 2O CO2 + 2H2O MOTORE A SCOPPIO DE = E2 - E1= Q + L Q + L CH4 2O2 (T, P cost) Energia interna E1 CO2 2H2O (T, P cost.) E2 CALDAIA Q Coordinata di reazione 18

19 Qv = DE QP = DE + PDV Termochimica (1) TRASFORMAZIONI ISOCORE (V=cost)
DE = Qv + L dove Qv=Calore scambiato a V=cost DE = Qv – PDV poiché DV= 0 avremo: Qv = DE TRASFORMAZIONI ISOBARE (P=cost) DE = Qp + L dove Qp=Calore scambiato a P=cost DE = Qp – PDV poiché DV ≠ 0 avremo: QP = DE + PDV

20 DV +Q E1 E2 Termochimica (2) Qp= DE + PDV
Il calore (Q) assorbito dal sistema a pressione costante è in parte utilizzato per aumentare l’energia interna (DE) del gas e in parte per compiere il lavoro di espansione (L = PDV) Qp= DE + PDV DV E1 E2 +Q 20

21 Calore Totale del Sistema
Termochimica (3) Qp= DE + PDV E2 V2 P P Qp= E2- E1 + P • (V2-V1) V1 Qp= E2 + PV2 - (E1 + PV1) E1 E + PV= H Entalpia Q Calore Totale del Sistema Qp= H2 - H1= DH DH=DE+PDV 21

22 { { { { se DV=0 DH=DE se DV≠0 DH=DE+PDV se Valori di DH & DE con DV≠0
-30 = ·(+2) { DV>0 DH>0 DH>DE +30 = ·(+2) se { DH<0 DH>DE -30 = ·(-2) DV<0 DH>0 DH<DE +30 = ·(-2)

23 Valori di DH & DE con DV≠0 C(s) + O2(g) 2CO(g) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Es 1 V=cost Qv=DE= KJ/mol P=cost Qp=DH= KJ/mol N2(g) + 3H2(g) NH3(g) Es 2 V=cost Qv=DE= KJ/mol P=cost Qp=DH= KJ/mol

24 Entalpia di reazione (DHr)
Coordinata di reazione Hf Hi CH4 + 2O CO2 + 2H2O (Reagenti) (Prodotti) CH4 2O2 (T, P cost) CO2 2H2O DH=Hf-Hi DHreazione= HProdotti - HReagenti 24

25 Reazioni Esotermiche & Endotermiche
Reazioni Esotermiche (DHr<0) Calore dal Sistema all’Ambiente Entalpia Hf Hi CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) DHr= Kj/mol Reazioni Endotermiche (DHr>0) Calore dall’Ambiente al Sistema Hi H2O(l) H2(g)+1/2O2(g) Entalpia Hf DHr= + 285,8 Kj/mol

26 Reazione Esotermica H2O2 + 2KIO3  2O2 + 2KIO2 + 2H+

27 Reazione Endotermica NaHCO3NaOH + CO2

28 DH & stato di aggregazione
H2O(l) H2O(g) DH1= 43,8 Kj/mol* H2O(g) H2O(g) H2(g)+ 1/2O2(g) DH2= 242,0 Kj/mol H2O(l) H2(g)+ 1/2O2(g) DH3= 285,8 Kj/mol *Entalpia di evaporazione *Entalpia di evaporazione DH3 = + 285,8 Kj/mol Entalpia H2(g)+1/2O2(g) DH2 = + 242,0 H2O(g) H2O(l) DH1 = + 43,8

29 DH & Condizioni Standard
Valori di DH misurati a: 25°C 1 atm 1 mole/litro di ciascuna sostanza (1 M) Si indica con ° DH° Variazine di Entalpia Standard

30 Proprietà della grandezza DH
E’ una grandezza estensiva Es: ½ H2(g) + ½ I2(g) → HI(g) DHr= 25,9 KJ/mol H2(g) I2(g) → 2HI(g) DHr= 51,8 KJ/mol Se si inverte l’equazione chimica si inverte anche il segno di DH Es: H2(g)+ I2(g) → 2HI(g) DHr= 51,8 KJ/mol 2HI(g) → H2(g)+I2(g DHr= -51,8 KJ/mol Una reazione esotermica in un senso e endotermica in senso opposto

31 La Legge di Hess DH = DH1 + DH2 + DH3
Il valore di DH di una reazione che avviene in più stadi, è uguale alla somma dei valori dei singoli stadi Le equazioni chimiche si possono sommare e sottrarre come equazioni algebriche DH2 Prodotti 1 Prodotti 2 DH1 DH3 DH Reagenti Prodotti finali DH = DH1 + DH2 + DH3

32 Esempio della Legge di Hess
C(s) + ½ O2 (g) → CO(g) DH1= -110,5 KJ/mol CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) DH2= KJ/mol C(s) + O2 (g) → CO2 (g) DH = -393,5 KJ/mol C(s)+ O2(g) CO(g) + ½ O2(g) DH1= -110,5 KJ/mol Entalpia DH = -393,5 KJ/mol DH2= -283,0 KJ/mol CO2(g)

33 Applicazioni della Legge di Hess
Determinazione dei valori di DH non misurabili C(s) + 2H2(g) → CH4(g) DHr° ? (DHf°) Dati noti (determinati con il Calorimetro): CH4(g)+ 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) DH1°= -890,4 KJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) DH2°= -285,9 KJ/mol C(s) + O2(g) → CO2(g) DH3°= -393,5 KJ/mol Procedimento: CO2(g)+ 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) DH1*°= +890,4 KJ/mol 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) DH2*°= -571,8 KJ/mol C(s) O2(g) → CO2(g) DH3° = -393,5 KJ/mol C(s) + 2H2(g) → CH4(g) DHf° = -74,9 KJ/mol

34 Esercizi sulla Legge di Hess (1)
Es1: Determinare il DHr° della reazione: 2SO2(g)+O2(g)→ 2SO3(g) sapendo che: SO2(g) → S(s) + O2(g) DH1° = +296,8 KJ/mol 2S(s) +3O2(g) → 2SO3(g) DH2° = -791,4 KJ/mol Procedimento: 2SO2(g) → 2S(s)+2O2(g) DH1*° = +593,6 KJ/mol 2S(s) +3O2(g) → 2SO3(g) DH2° = -791,4 KJ/mol 2SO2(g)+O2(g) → 2SO3(g) DH3° = -198,8 KJ/mol

35 Esercizi sulla Legge di Hess (2)
Es2: Determinare il DHr° della reazione: PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(s) sapendo che: 2P(s) Cl2(g) → 2PCl3(g) DH1° = -640 KJ/mol 2P(s) Cl2(g) → 2PCl5(s) DH2° = KJ/mol Procedimento: 2PCl3(g) → 2P(s) + 3Cl2(g) DH1*°= +640 KJ/mol 2P(s) Cl2(g) → 2PCl5(s) DH2° = KJ/mol 2PCl3(g) + 2Cl2(g) → 2PCl5(s) DH3° = KJ/mol PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(s) DH3° = -123 KJ/mol

36 Esercizi sulla Legge di Hess (3)
Es3: Determinare il DHr° della reazione: 2SO2(g)+O2(g) → 2SO3(g) sapendo che: SO2(g) → S(s) + O2(g) DH1° = +296,8 KJ/mol 2S(s) + 3O2(g) → 2SO3 (g) DH2° = -791,4 KJ/mol Procedimento: 2SO2(g) → 2S(s)+ 2O2(g) DH1*°= +593,6 KJ/mol 2S(s) + 3O2(g) → 2SO3(g) DH2° = -791,4 KJ/mol 2SO2(g)+ O2(g) → 2SO3(g) DH3° = -198,8 KJ/mol

37 Energia biologica L’energia delle radiazioni elettromagnetiche
è utilizzata nella fotosintesi clorofilliana Sole, foresta, locomotiva: prima immagine scientifica dell’energia biologica (secondo Van Gohren, 1876) 37

38 Potere Calorifico dei combustibili
Sostanze solide liquide e gassose ricche di C e H + O2(g)→CO2(g)+H20(g) DH<<0 Es: Combustione dell’ottano 2C8H18(l)+ 25O2(g)→16CO2(g)+18H20(g) DH°= Kj/mol = cal/mol P.C.=DH°/g poichè g=mol·gF P.C.=DH°/mol·gF -5459 Kj/mol P.C.ottano= = -47,9 Kj/g= -11,4 Kcal/g 114 g/mol

39 Combustibile P.C. e composizione di alcuni combustibili
H (%) O P.C. (Kj/g) Legno di pino 50 6 44 18 Antracite 82 1 2 31 Carbone bituminoso* 77 5 7 32 Carbone di legna 100 34 Petrolio grezzo (Texas)* 85 12 45 Benzina 15 48 Gas naturale 70 23 49 Idrogeno 142 *Fortemente inquinanti per l’alto contenuto in Zolfo (Piogge acide)

40 Le piogge acide S(s) + O2(g) → SO2(g) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
SO2(g) + H2O(g) → H2SO3(aq) SO3(g) H2O(g) → H2SO4(aq) 1908 Corrosione di monumenti storici CaCO3(aq)+ H2SO4(aq) → CaSO4(aq)+H2O(g)+CO2(g) Moria di pesci e altre forme di vita animale e vegetale 1969 Danni alla salute umana (a Londra nel 1952,, sono morte ~ 4000 persone) Statua marmo del 1700

41 Calorimetria & Bioenergetica
Poichè DH non dipende dal cammino percorso ma solo dallo stato iniziale e finale (Funzione di Stato) è possibile determinare il P.C. degli alimenti con un calorimetro Calorimetro Catabolismo in vivo 6CO2+ H2O + Q 6CO2+ H2O + Q 6O2 6O2 + + C6H12O6 C6H12O6

42 Potere Calorifico degli alimenti
Catabolismo cellulare Alimenti Glucidi Lipidi Protidi* NH3 CO2 H20 N2* Calorimetro Es 1: C6H12 O6(s)+ 6O2(g)→6CO2(g)+ 6H20(l) DH° = Kj/mol = Kcal/mol P.C.glucosio= -2816 Kj/mol 180 g/mol = -15,6Kj/g= -3,7 Kcal/g Es 2: 2C57H110O6(s)+ 163O2(g)→114CO2(g)+ 110H20(l) DH° = Kj/mol = Kcal/mol P.C.stearina= Kj/mol 890 g/mol = -42,4 Kj/g=-11,1 Kcal/g

43 Alimento P.C. e composizione di alcuni alimenti P.C.
Proteine Lipidi* Carboidrati (%) P.C. (Kj/g) (Kcal/g) Mele 0,4 O,5 13 2,5 0,59 Birra 0,3 1,2 1,8 0,42 Pane bianco condito 9 3 52 12 2,8 Formaggio compatto 28 37 4 20 4,7 Uova 10 0,7 6 1,4 Caramelle fondenti 2 11 81 18 4,4 Fagioli verdi 1,9 - 7,0 1,5 0,38 Hamburger 22 30 15 3,6 Latte 3,3 4,0 5,0 3,0 0,74 Arachidi 26 39 23 5,5 *I grassi sono un’ottima riserva di energia perché hanno: un P.C. (~9 Kcal/mol) superiore ai carboidrati e proteine (~4 Kcal/mol) a parità di peso occupano meno spazio in quanto insolubili in acqua

44 Calcolo del fabbisogno calorico giornaliero (1)

45 Calcolo del fabbisogno calorico giornaliero (2)
Congiungere con il righello il peso corporeo (1) e la statura (2) e leggere la superficie corporea (3) Congiungere la superficie corporea con l’età (4) e leggere le calorie basali (5) Congiungere le calorie basali con la correzione calorica* (6) e leggere il fabbisogno calorico giornaliero (7) *Correzione calorica Paziente a letto % calorie basali Lavoro sedentario % “ Lavoro leggero % “ Lavoro moderato % “ Lavoro pesante % “ Lavoro molto pesante >100% “

46 Utilizzazione delle Calorie (1)
Es: Quanti g di hamburger (P.C.=3,6 Kcal/g) occorrono per coprire la domanda di energia corrispondente a 4,8 Km di Jogging, sapendo che, per una persona di peso medio, occorrono 62 Kcal a km? Calorie occorrenti = 62 Kcal/km•4,8Km = 300 Kcal Hamburgher occorrente = 300Kcal/3,6(kcal/g) = 83g

47 Utilizzazione delle Calorie (2)
40 Kcal/30min 350 Kcal/2h 30 Kcal/10min 580 Kcal/8h 560 Kcal/2h 110 Kcal/1h 180 Kcal/10min 70 Kcal/5min 270 Kcal/1h

48 Processi spontanei (1) DE e DH non sono sufficienti a predire la spontaneità di un processo termodinamico (non necessariamente la situazione più stabile per un sistema è quella di minima energia interna) Es1: un sale si scioglie a prescindere dal calore scambiato dal Sistema       DH>0 (es: KNO3) DH<0 (es: NH4NO3) DH=0 (es: NaCl) Es2: una reazione spontanea può essere esotermica endotermica o atermica  A + B C + D DH>0 (es: SO2(g) → S(g) + O2(g)) DH<0 (es: 4Fe(s) + 302(g)→2Fe2O3(s)) DH=0 (es: HCl(aq)+ NaOH(aq)→NaCl(aq)+ H20(aq)) 48

49 Processi spontanei (2) Es3: espansione di un gas
DH>0 DH<0 DH=0 Es4: diluzione di un sale (DH=0) NaCl 1 M NaCl 0.5 M H2O Processo spontaneo Setto poroso non

50 Processi spontanei e Entropia (1)
In un processo spontaneo il disordine complessivo Sistema + Ambiente aumenta La misura di questo disordine è una funzione di stato chiamata Entropia (S) In tutti i casi DSuniverso>0 Es1: dissoluzione di un sale       DH< Dssis >,<,= DSamb>0 DH> |DSsis>0| > |DSamb<0| DH= DSsis> DSamb=0 Es2: reazione chimica  A + B C + D DH< Dssis >,<,= DSamb>0 DH> |DSsis>0| > |DSamb<0| DH= DSsis> DSamb=0 50

51 Processi spontanei e Entropia (2)
Es3: espansione di un gas } DSuniverso>0 DH>0 DH<0 DH=0 DSuniverso>0 Es4: diluzione di una soluzione NaCl 1 M NaCl 0.5 M H2O Processo spontaneo Setto poroso non

52 Processi spontanei e Entropia (3)
Es5: miscelazione di due liquidi } DH=0 DSsis> DSamb=0 DSuniverso>0 DH>0 |DSsis>0| > |DSamb<0| DH<0 Dssis>,<,=0 DSamb>0

53 Processi spontanei ed Entropia (4)
Es6: Combustione della benzina (DH<0) La combustione dell’ottano comporta la liberazione di energia sotto forma di calore e il passaggio da molecole altamente ordinate dei reagenti a molecole relativamente disordinate dei prodotti quali CO2 e H2O

54 In ogni processo spontaneo l’Entropia dell’Universo
Secondo Principio della Termodinamica In ogni processo spontaneo l’Entropia dell’Universo aumenta DSuniverso= DSSistema+ DSAmbiente >0 54

55 Entropia e disordine Gas Liquido Solido
L’entropia di un gas è in genere molto maggiore di quella di un liquido e questa a sua volta è maggiore di quella di un solido Gas Liquido Solido

56 Interpretazione molecolare dell’Entropia
All’aumentare della temperatura aumenta la quantità di energia immagazzinata dalle molecole sotto forma di “modi di movimento” Moti vibrazionali Moti rotazionali Moti traslazionali Allo zero assoluto (0 K, -273,15 °C) S°=0 3° Principo della Termodinamica

57 Entropia e stato di aggregazione
Gas E DSeb>DSfus Liquido DSeb Entropia assoluta (S) F C AB= Transizione cristallina CD= Fusione EF= Ebollizione Solido DSfus D A B Ttr Tfus Temperatura (K) Teb 57

58 Entropia e struttura molecolare
L’entropia aumenta all’aumentare della complessità molecolare SCH3CH2CH3 > SCO2 > SAr

59 Previsioni sui valori entropici (1)
Es1: Dire chi avrà S° maggiore e perchè 1 mol NaCl(s)a 25°C 1 mol HCl(g) a 25°C } S°(1 mol HCl) > S°(1 mol NaCl) 2 mol HCl(9) a 25°C 1 mol HCl(g) a 25°C } S°(2 mol HCl) = 2S°(1 mol HCl) 1 mol HCl(g) a 25°C 1 mol Ar(g) a 25°C } S°(1 mol HCl) > S°(1 mol Ar) 1 mol N2(g) a 25°C 1 mol N2(g) a 50°C } S°(1 mol N2 50°C) > S°(1 mol N2 25°C)

60 Previsioni sui valori entropici (2)
Es 2: dire se DSsis>0 o <0 e perchè DSsistema > 0 H20(l)  H20(g) DSsistema > 0 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) DSsistema < 0* 4 Fe(s)+ 3O2(g) 2 Fe2O3(s) *La reazione è spontanea perchè il calore generato dalla reazione (DH<O) provoca un forte aumento di disordine nell’ambiente |DSambiente| > | DSsistema| DSsistema + DSambiente = DSuniverso >0

61 |DSambiente| > | DScellula|
“Sistema cellula” Il processo di organizzazione cellulare è spontaneo perché il disordine apportato nell’ambiente è superiore all’ordine generato nel sistema cellula |DSambiente| > | DScellula| DScellula+ DSambiente= DSuniverso>0

62 Q T DS= Misura dell’Entropia
La variazione di entropia è data dal rapporto tra l’energia termica trasferita e la temperatura di trasferimento (es: fusione del ghiaccio a 0°C) DS= Q T (T e P costante)

63 Variazione di Entropia nell’ambiente
Maggiore è il calore fornito dal sistema all’ambiente da una reazione esotermica, maggiore è il disordine apportato all’ambiente R -DHsistema DSambiente= -DHsistema T P Minore è la temperatura di scambio del calore, maggiore è il disordine creato nell’ambiente

64 G = H - T.S Energia Libera (G)
Funzione di stato introdotta da Gibbs per stabile la spontaneità di un processo a prescindere da DSambiente difficile da determinare Tiene conto del contributo entalpico (H) ed entropico (T·S) del solo Sistema (T e P costante) G = H T.S Energia libera Lavoro utile Potenziale termodinamico Potenziale chimico (m) (riferito a una sostanza) Energia totale (DE + PDV) Energia non utilizzabile

65 Analogia Energia Potenziale Gravitazionale e Energia Libera di una reazione chimica
Processo spontaneo G1 = H1 – TS1 Energia Potenz. h1 h1 L= h – Q h= En. Potenziale Q = Calore per attrito Energia Libera DG<0 G2 = H2 – TS2 h2 Processo non spontaneo G1 = H1 – TS1 Energia Potenz. h1 Energia Libera DG>0 G2 = H2 – TS2 h2

66 Variazione di Energia Libera (DG)
G2 = H2 – TS2 G1 = H1 – TS1 Energia Libera G2-G1 = H2-H1 - T·(S2-S1) DG = DH - T·DS 66

67 DG e spontaneità di una reazione (1)
DSambiente= -DHsistema T DSuniverso= DSsistema + DSambiente DSuniverso= DSsistema DHsistema T - TDSuniverso= TDSsistema - DHsistema -TDSuniverso= DHsistema - TDSsistema DGsistema = DHsistema - TDSsistema -TDSuniverso= DGsistema

68 DG e spontaneità di una reazione (2)
È quindi possibile valutare la spontaneità di una reazione dalla variazione della energia libera del solo sistema R Se DG < DS universo >0 la reazione è spontanea Reazione esoergonica -DG P -TDSuniverso= DGsistema DGsistema=DHsistema-TDSsistema R Se DG > DS universo <0 la reazione non è spontanea Reazione endoergonica +DG P

69 Visualizzazione grafica di DG
A + B  C + D DG<0 ΣG(R) ΣG(P) DG>0 ΣG(R) ΣG(P) DG=0 ΣG (R) ΣG(P)

70 Energia libera e lavoro
Combustione benzina in un motore a scoppio (resa ± 30%) Lavoro elettrico da una reazione red-ox Biosintesi di ATP (resa 60 ±70%) -DG=Lutile P R Quantità minima di energia sotto forma di lavoro necessaria per far avvenire il processo non spontaneo Nella realtà sarà necessario investire una quantità di lavoro superiore a causa delle perdite di energia durante il processo +DG=Lminimo P

71 Valori di DG & Temperatura
DG = DH - T·DS sempre negativa (Es 1) Diapositiva 72 sempre positiva (Es 2) Diapositiva 73 negativa a bassa T (Es 3) Diapositiva 74 positiva ad alta T “ positiva a bassa T (Es 4) Diapositiva 75 negativa ad alta T “ 71

72 DG = DH - T·DS DH -T·DS DH<0 DS>0 Energia Libera DG<0
Es1 La dissociazione di HCl in soluzione acquosa è spontanea a tutte le temperature DH<0 DS>0 Energia Libera HCl + H2O DH DG<0 -T·DS H3O++ Cl- DG = DH - T·DS 72

73 DG = DH - T·DS DH -T·DS DH>0 DS<0 Energia Libera DG>0
Es2 La formazione dell’ozono dall’ossigeno è non spontanea a qualsiasi temperatura DH>0 DS<0 Energia Libera 3O2 DG>0 DH -T·DS 2O3 DG = DH - T·DS 73

74 DG = DH - T·DS DH DH DH<0 DS<0 Energia Libera DG>0
Es3 La sintesi dell’amoniaca è spontanea a valori bassi di T e non spontanea a valori alti di T DH<0 DS<0 2NH3 Energia Libera DG>0 Energia Libera N2+3H2 N2+3H2 DG<0 DH DH -TDS 2NH3 -TDS DG = DH - T·DS 74

75 DG = DH - T·DS DH>0 DS>0 Energia Libera Energia Libera DG<0
Es4 La decomposizione del carbonato di calcio è spontanea a valori alti di T e non spontanea a valori bassi di T (“Processo entropy driven”) DH>0 DS>0 Energia Libera Energia Libera CaCO3 DG<0 CaO+CO2 -TDS CaO+CO2 DG>0 CaCO3 DH DH -TDS DG = DH - T·DS 75

76 (Processo fisico atermico “entropy driven”)
Es5 La dissoluzione di NaCl in soluzione acquosa è spontanea a tutte le temperature (Processo fisico atermico “entropy driven”) Energia Libera Na+Cl-(s) DH=0 DS>0 DG<0 -T·DS Na+(aq) + Cl-(aq) X DG = DH - T·DS 76

77 DG & Condizioni Standard
Come per DH e DS, se non diversamente specificato, i valori di DG° sono riferiti a: 25°C 1 atm 1 mole/l di ciascuna sostanza (1 M) Nei sistemi biologici l’eventuale concentrazione di H+ non può essere 1 M ma 10-7 M (pH=7,0). Questa differenza è indicata dalla presenza di un apice accanto al simbolo: DG’° Variazine di Energia Libera Standard in condizioni fisiologiche

78 (Potenziale Chimico Standard)
G & G° Reagenti (R)  Prodotti (P) GR = G°R + RT ln[R] GP = G°P + RT ln[P] RT ln[R] RT ln[P] Valore variabile GR GP G°R G°P Valore invariabile (Potenziale Chimico Standard)

79 DGr = G°P - G°R + RT ln [P] - RT ln [R]
DG & DG° Reagenti (R)  Prodotti (P) GR = G°R + RT ln [R] GP = G°P + RT ln [P] DGr= GP – GR= G°P + RT ln [P] - G°R - RT ln [R] DGr = G°P - G°R + RT ln [P] - RT ln [R] DGr = DGor + RT ·ln [P] [R] DGr DGor

80 R P DGr = DGor R P DGr DGor<0 DGor DGr DGor>0 DGor
DG° indica la spontaneita’ di una reazione a prescindere dalle concentrazioni di R e P DGr DGor [ R ] = [ P ] = 1 M DGor<0 R P [P] [R] DGr=DGor+RT·ln DGr = DGor DGor DGr DGor>0 R P

81 DGr = DGor DGr = DGor + RT·ln DGr DGr DGor DGor [P] [R] R P R P
La spontaneità di una reazione è data da DG non da DG° (1) Es1: Una reazione spontanea nelle condizioni standard (DG°<0) può diventare non spontanea in opportune concentrazioni di reagenti e prodotti DGr = DGor + RT·ln [P] [R] DGr = DGor [ R ] = [ P ] = 1 M [ R ] [ P ] > DGr DGor DGr DGor R P R P

82 La spontaneità di una reazione è data da DG non da DG° (2)
Es2: Una reazione non spontanea nelle condizioni standard (DG°>0) può diventare spontanea con opportune concentrazioni di reagenti e prodotti DGr = DGor + RT·ln [P] [R] DGr = DGor [ P ] [ R ] > [ R ] = [ P ] = 1 M DGr>0 DGor>0 DGr<0 DGor>0 R P R P

83 DGr & Equilibrio Chimico
DGor DGr = DGor + RT·ln [P] [R] R P t~0 DGr DGor DGr = DGor + RT·ln [P] [R] R P t>0 0 = DGor + RT·ln [P] [R] DGr=0 DGor R P t=eq DGor = -RT·ln Keq

84 Quando [P]eq> [R]eq Keq>1 DG°r<0 R P
Il valore di Keq indica la direzione della reazione in condizioni standard (1) [P]eq [R]eq DGor=-RT·ln DGor = - RT·ln Keq Quando [P]eq> [R]eq Keq>1 DG°r< R P DGor DGr R P t=0 [P]i = [R]i=1M DGor DGr =0 R P t=eq [P]eq> [R]eq Quando [P]eq< [R]eq Keq<1 DG°r> R P DGr DGor R t=0 [P]i = [R]i=1M P t=eq [P]eq< [R]eq DGor DGr=0 R P

85 Il valore di Keq indica la direzione della reazione in condizioni standard (2)
DGo’r = -RTln Keq=- 2,303RT·log Keq DGo’r = - 2,303•1,987(cal/mol•K)•298(K)•logKeq DGo’r =-1364•logKeq(Kcal/mol) Es: Keq log Keq (log 10a= a•log10=a) DGo’r (Kcal/mol) 0,001=1•10-3 -3 +4092 0,01=1•10-2 -2 +2726 0, 1=1•10-1 -1 +1364 1,0 10,0 +1 - 1364 100,0=1•102 +2 - 2726 1000,0=1•103 +3 - 4092

86 DGr = DGor DGr = 0 [C]ceq•[D]deq DGor = - RT•ln Keq Keq= [A]aeq•[B]beq
Il valore di Keq indica la direzione della reazione in condizioni standard (3) In generale, per una reazione con più reagenti e prodotti aA + bB  cC + dD DGr=DGor+RT•ln [C]c• [D]d [A]a• [B]b =DGor + 2,303RT•log [C]c• [D]d [A]a• [B]b In condizioni standard: 1c•1d 1a•1b DGr = DGor + RT·ln DGr = DGor DGr = 0 In condizioni di equilibrio: [A]aeq•[B]beq [C]ceq•[D]deq Keq= DGor = - RT•ln Keq DGor = - 2,303 RT•log Keq 86

87 non vanno a completamento e tendono allo stesso stato di equilibrio
Equilibrio Chimico (1) CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Questo processo si verifica spontaneamente Ambedue i processi non vanno a completamento e tendono allo stesso stato di equilibrio In misura minore è spontaneo anche il processo inverso CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH 87

88 Equilibrio Chimico (2) Es: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Keq =
t= M M t=eq 1 M M M M t= M M t=eq 1 M M M M Keq = [CH3COOC2H5] [H2O] [CH3COOH] [C2H5OH] = 2 x 2 1 x 1 =4 Il valore di Keq è un valore costante a T costante e non dipende dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti

89 DGr = - RT ln Keq + RT ln Q Q [C]c•[D]d DGr= DGor + RT·ln [A]a•[B]b
Keq & Q (1) aA + bB  cC + dD DGr= DGor + RT·ln [C]c•[D]d [A]a•[B]b Q - RT ln Keq DGr = - RT ln Keq + RT ln Q Se Q<Keq DGr< R P Se Q>Keq DGr> R P Se Q=Keq DGr= R P 89

90 DGr = - RT ln Keq + RT·ln Q Es: DHAP G3P (5a reazione della glicolisi)
Keq & Q (2) Es: DHAP G3P (5a reazione della glicolisi) “In vitro” e in condizioni standard [DHAP]i = 1 M; [DHAP]eq = 1,909 M [G3P]i = 1 M; [G3P]eq= 0,091 M Keq= [G3P]eq [DHAP]eq = 0,048 DG°’= -2,303 RT·log Keq= -2,303·1,987·298 log 0,048 DG°’= -2,303·1,987·298·(-1,319)= cal/mol “In vivo” [DHAP] = 2·10-4 ; [G3P] = 3·10-6 M Q = [G3P] [DHAP] = 0.015 DG=DG°’+2,303 RT·log Q = ,303·1,987·298 log 0.015 DG= ,303·1,987·298·(-1,824)= cal/mol DGr = - RT ln Keq + RT·ln Q

91 Keq>1 DGor < 0 reazione spontanea
Riassumendo: Data una generica reazione aA + bB  cC + dD In Condizioni Standard (C.S.): DGr=DGor=-RT·ln Keq Keq>1 DGor < 0 reazione spontanea Keq<1 DGor > 0 reazione non spontanea All’equilibrio termodinamico: DGr= 0 In condizioni non standard e non all’equilibrio DGr = - RT ln Keq + RT ln Q Q < Keq DGr < 0 reazione spontanea Q > Keq DGr > 0 reazione non spontanea Q = Keq DGr = 0 reazione all’equilibrio 91

92 Equilibri omogenei ed eterogenei (1)
Tutte le specie presenti all’equilibrio si trovano nella medesima fase Tutte le specie vanno riportate nella espressione della Keq (ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico) Es: N2(g) + O2(g)  2NO(g) [NO]2 Keq= [N2] [O2]

93 Equilibri omogenei ed eterogenei (2)
Equilibri eterogenei: Le specie all’equilibrio si trovano in fasi diverse Nella espressione della Keq non vanno riportati : Solidi Liquidi in forte eccesso (solventi della soluzione) Es 1: CaCo3 (s)  CaO(s) + CO2(g) Keq = [CO2] [H2]4 Es 2: 3Fe(s)+4H2O(g)Fe3O4(s)+4H2(g) Keq = [H2O]4 [CO][H2] Es 3: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) Keq = [H2O] 1 Es 4: PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s) Keq = [Cl2]

94 Keq di Reazioni Correlate (1)
Se si sommano più equazioni chimiche la Keq della reazione risultante è uguale al prodotto delle Keq delle equazioni chimiche sommate Keq1= [CO][H2] [H2O] Es1 1) C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) Keq2= [H2O]2 [H2]2 [CO2] 2) CO2(g)+2H2(g) 2H2O(g)+C(s) 3) CO2(g)+H2(g)  CO(g)+H2O(g) Keq1•Keq2 = [CO][H2] [H2O] •· [H2O]2 [H2]2 [CO2] = [CO][H2O] [CO2] [H2] =Keq3 Keq1• Keq2=Keq3

95 Keq di Reazioni Correlate (2)
[H+][NO2-] [HNO2] = 2,22•103 Es2: 1) NO2- (aq)+ H+(aq)  HNO2(aq) 2) H2O(l)  H+(aq)+ OH-(aq) Keq2= [OH-] [H+] =1,00•10-14 3) NO2-(aq)+ H2O(l) HNO2(aq)+ OH-(aq) Keq3= [NO2-] [HNO2] [OH-] [OH-] • Keq1• Keq2 = [HNO2] [H+][NO2-] [H+] = =Keq3 [NO2-] [HNO2] [OH-] Keq1•Keq2=Keq3= 2,22•103 • 1,00•10-14 =2,22•10-11

96 Principio di Le Chatelier (1)
Un sistema in equilibrio reagisce ad ogni variazione delle condizioni sperimentali (Concentrazione, Pressione, Temperatura) in modo da contrapporsi ad essa, raggiungendo un nuovo stato di equilibrio Variazione di Concentrazione Se la concentrazione di una specie all’equilibrio viene variata, l’equilibrio si sposta in modo tale da annullare questa perturbazione Es: N2+3H22NH3 H2 Nuovo equilibrio N2 H2 NH3 Keq= [NH3]2 [N2] [H2]3 =0,105M-2 Concentrazione Tempo

97 Principio di Le Chatelier (2)
Variazione di Pressione Se ad una reazione all’equilibrio con DV≠0 si varia la pressione, l’equilibrio si sposterà nella direzione che comporta una variazione di volume tale da annullare questa perturbazione Se DV<0 Aumentando P l’equilibrio si sposta a destra (→) perché così diminuisce V e quindi P Diminuendo P l’equilibrio si sposta a sinistra (←) perché così aumenta V e quindi P Es: N2(g) + 3H2(g) NH3(g) 2 moli di gas 4 moli di gas Se DV>0 si inverte tutto

98 Principio di Le Chatelier (3)
Variazione di Temperatura E’ l’unico parametro che fa variare il valore numerico della Keq DG° = -RT ln Keq; ln Keq=-DG°/RT; sostituendo DG°=DH°-TDS° ln Keq=- DH°-TDS° RT ln Keq=-DH°/RT+DS°/R DH°<0 (esotermica) ln Keq Pendenza=-DH°/R DH°>0 (endotermica) 1/T { DH°<0 Keq diminuisce Aumentando T, se DH°>0 Keq aumenta Diminuendo T, effetto opposto

99 Principio di Le Chatelier (4)
Variazione di Temperatura Es: N2 + 3H2  2NH3 DH° = - 92,4 Kj Se si aumenta T (+Q) la posizione dell’equilibrio si sposterà a sinistra, direzione in cui il calore viene assorbito Viceversa se si diminuisce T (-Q), l’equilibrio si sposterà a destra, direzione in cui si ha produzione di calore Industrialmente la sintesi dell’ammoniaca viene condotta a ~500°C, compromesso tra le esigenze termodinamiche e cinetiche.

100 Sintesi ammoniaca (Processo Haber)
Compressore Allontanado continuamente il prodotto (NH3) dall’equili- brio la reazione si può considerare completamente spostata verso destra (Reazione Quantitativa) e la si può scrivere con una sola freccia N2 + 3H2 → 2NH3

101 BIOENERGETICA Gli animali erbivori traggono dai vegetali
l’energia necessaria per la sintesi delle macromolecole e per compiere lavoro. Anche l’uomo converte l’energia chimica degli alimenti in lavoro ed in nuove strutture molecolari 101

102 Ruolo centrale dell’ATP nel Metabolismo
La maggior parte dell’energia libera dei “combustibili metabolici” viene convertita in energia chimica (ATP) attraverso due vie: Fosforilazione ossidativa 2) Reazioni accoppiate In condizioni anaerobiche questa seconda via è la sola praticabile

103 Le reazioni accopiate (1)
Il valore di DG, come tutte le funzioni di stato, non dipende dal cammino percorso DG°1 B + C DG°2 DG°3 = DG°1 + DG°2 A D + C DG°3 Se una delle reazioni parziali non è spontanea (DG>0) la reazione complessiva può risultare esoergonica A  B + C DG°1 > Es: DG°1 = + 5 Kcal/mol B  D DG°2 < Es: DG°2 = - 8 Kcal/mol A  D + C DG°3= DG°1+ DG° DG°3 = - 3 Kcal/mol

104 Le reazioni accopiate (2)
Es1 Estrazione del rame da un suo minerale (Cu2S) mediante accoppiamento con una reazione molto esoergonica Cu2S(s)  2Cu(s)+ S(s) DG°1 = + 86,2 KJ/mol S(s) + O2(g)  SO2(g) DG°2 = - 300,1 KJ/mol Cu2S(s)+ O2(g)  2Cu(s)+ SO2(g) DG°3 = - 213,9 KJ/mol Es2 Reazione metabolica Glucosio + Pi  Glucosio-6-P + H2O DG°’1 = + 12,5 KJ/mol ,0 Kcal/mol ATP + H2O  ADP + Pi DG°’2 = - 30,5 KJ/mol ,3 Kcal/mol Glucosio + ATP  Glucosio-6-P + ADP DG°’3 = - 18,0 KJ/mol - 4,3 Kcal/mol

105 1a Reazione della glicolisi: un esempio di reazione accoppiata “in vivo”
DGr0’ = -4,3 kcal/mol DG0’ = +3 kcal/mol DG0’ = -7.3 kcal/mole 105

106 ATP: la moneta spicciola della cellula

107 L’ATP “in vivo” è sempre legata con Mg2+

108 Idrolisi dell’ATP e le ragioni strutturali del trasferimento del gruppo fosforico (Pi)
2 O H C P H N H 2 ADP O H C 2 P H+ + Minor repulsione di cariche intramolecolari e ionizzazione dell’ADP O P HO OH 2- O P -d H = Stabilizzazione per Risonaza Ibrido di Risonaza 108

109 I modi di scrivere l’idrolisi dell’ATP
ATP H ADP3- + HPO H+ ATP H ADP Pi + H+ ATP ADP + Pi ATP ADP Glucosio Glucosio-6-P

110 Non sempre la partecipazione dell’ATP nella reazione accoppiata è evidente

111 Idrolisi dei legami fosfoanidridici ad alta energia (1)
Reazioni da accoppiare a processi che richiedono molta energia Es: Attivazione degli aminoacidi nella sintesi proteica (vedi avanti)

112 Idrolisi dei legami fosfoanidridici ad alta energia (2)
Es: Attivazione degli aminoacidi nella sintesi proteica

113 Consumo e formazione dell’ATP con le reazioni accoppiate (1)
X~P → X + Pi DG10’ = -15 Kcal Reazione esoergonica ADP + Pi→ ATP DG20’ = +8 Kcal Formazione “Intermedio accopiante” ATP→ ADP + Pi DG-20’= - 8 Kcal Consumo “Intermedio accoppiante” Y + Pi → Y~P DG30’ = +5 Kcal Reazione endoergonica X~P + Y → X + Y~P DG0’ = -10 Kcal Reazione Totale X~P ATP -10 Kcal -15 Kcal Y~P +8 Kcal +5 Kcal X+Pi ADP+Pi ADP+Pi Y+Pi

114 Consumo e formazione dell’ATP con le reazioni accoppiate (2)
Es: L’ATP che si forma nell’ultima reazione esoergonica della glicolisi (a) viene utilizzato nella prima reazione endoergonica (b)

115 Consumo e formazione dell’ATP con le reazioni accoppiate (3)
(b) (a)

116 In generale i composti con DG0’ idrolisi più negativo trasferiscono il loro gruppo fosforico a quelli con valore meno positivo (1) Potenziale di trasferimento del gruppo fosforico

117 In generale i composti con DG0’ idrolisi più negativo trasferiscono il loro gruppo fosforico a quelli con valore meno positivo (2) Potenziale di trasferimento del gruppo fosforico

118 1,3 Difosfoglicerato (1,3 DPG)
Composti con potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto dell’ATP (1) 1,3 Difosfoglicerato (1,3 DPG)

119 Fosfoenolpiruvato (PEP)
Composti con potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto dell’ATP (2) Fosfoenolpiruvato (PEP)

120 Composti con potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto dell’ATP (3)
Fosfocreatina

121 Reazioni accoppiate in sequenza nella reazioni in “in vivo”
“In vivo” le reazioni non raggiungono mai l’equilibrio termodinamico (morte cellulare) Si mantengono in uno stato stazionario lontano dall’equilibrio termodinamico Il prodotto di una reazione è il reagente della reazione successiva A + B C F  G L  M D  E H  I N …..

122 Analogia vasi comunicanti e reazioni “in vivo”
A + B C F  G L  M D  E H  I N …..

123 Es: 2a e 3a reazione della Glicolisi
Il valore netto di DG0’per le due reazioni sarà: DG0’= -3,4kcal/mol + 0,4Kcal/mol = - 3,0Kcal/mol