Studi di provenienza Attribuzione di un reperto ad una provenienza geografica Attribuzione di un reperto ad una provenienza geografica Campioni di riferimento.

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1 Studi di provenienza Attribuzione di un reperto ad una provenienza geografica Attribuzione di un reperto ad una provenienza geografica Campioni di riferimento certificati Campioni di riferimento certificati Conoscenza delle sorgenti Conoscenza delle sorgenti Ossidiana, marmi: facile Ossidiana, marmi: facile Ceramica, vetro, metalli: difficile Ceramica, vetro, metalli: difficile

2 Postulato di provenienza Un grosso contributo della chimica analitica allarte e allarcheologia si ha attraverso le indagini di provenienza. È possibile individuare la provenienza di un manufatto sulla base di caratteristiche della sua composizione che siano specifiche del particolare sito da cui sono state prelevate le materie prime utilizzate per realizzarlo Affinché sia possibile eseguire indagini di provenienza con metodi scientifici deve essere soddisfatto il cosiddetto postulato di provenienza, secondo il quale la determinazione della provenienza di un materiale è possibile se esiste una qualche differenza chimica o mineralogica, qualitativa o quantitativa, tra le sorgenti da cui esso si ricava; questa differenza deve essere maggiore rispetto alle differenze che si rilevano all'interno di una stessa sorgente

3 La concentrazione degli elementi in traccia è in genere espressa in parti per milione (ppm) o parti per miliardo (ppb); potenzialmente, in ogni materiale di origine naturale sono presenti numerosissimi elementi a livello di tracce, mentre il numero degli elementi maggiori e minori è in genere limitato L'individuazione delle differenze mineralogiche tra le sorgenti è di competenza dei geologi, mentre i chimici sono coinvolti in studi di provenienza basati sulle differenze nel contenuto degli elementi o dei composti costituenti il materiale o su differenze nella distribuzione isotopica di alcuni elementi. Si è soliti suddividere gli elementi costituenti un materiale in base alla loro abbondanza nel materiale stesso, distinguendo tra: elementi maggiori, presenti in concentrazione superiore al 1% elementi maggiori, presenti in concentrazione superiore al 1% elementi minori, presenti in concentrazione pari a 0.01-1% elementi minori, presenti in concentrazione pari a 0.01-1% elementi in traccia o ultratraccia, presenti in concentrazione ancora inferiore elementi in traccia o ultratraccia, presenti in concentrazione ancora inferiore

4 Studi di provenienza La determinazione della provenienza su basi composizionali è stata condotta con successo per molti materiali di interesse archeologico e storico-artistico tra i quali il marmo, la quarzite e in generale i materiali lapidei, le pietre preziose, alcuni metalli, alcuni pigmenti, la ceramica e l'ambra. Questi materiali presentano una distribuzione degli elementi o dei composti maggiori diversificata da sito a sito, oppure, più frequentemente, contengono elementi in traccia per i quali il livello di concentrazione è caratteristico di una particolare cava, miniera o generico sito di estrazione. Anche la distribuzione isotopica può essere utilizzata con successo per le indagini di provenienza: infatti, alcuni elementi mostrano una variazione del contenuto relativo dei vari isotopi in funzione delle differenti zone di estrazione La determinazione della provenienza di un artefatto non è comunque cosa semplice. Per ogni oggetto esistono numerose possibilità di reperimento delle materie prime, che ovviamente vanno tutte prese in considerazione nellattribuzione dellorigine. Il materiale che si vuole studiare deve avere una composizione il più possibile omogenea, in modo da non generare errori nellattribuzione dovuti a problemi di campionamento

5 Due situazioni diverse alcuni materiali, in particolare quelli lapidei, non subiscono processi di lavorazione che modificano la composizione chimica originaria ed il manufatto mantiene inalterata la composizione del materiale estratto dalla cava, sia a livello di elementi maggiori e minori, sia a livello di tracce. In questi casi, lo studio di provenienza è potenzialmente più semplice, in quanto non sono presenti effetti di fattori non controllati e non controllabili. Risulta particolarmente utile la determinazione degli elementi in tracce che forniscono un'impronta digitale della materia prima alcuni materiali, in particolare quelli lapidei, non subiscono processi di lavorazione che modificano la composizione chimica originaria ed il manufatto mantiene inalterata la composizione del materiale estratto dalla cava, sia a livello di elementi maggiori e minori, sia a livello di tracce. In questi casi, lo studio di provenienza è potenzialmente più semplice, in quanto non sono presenti effetti di fattori non controllati e non controllabili. Risulta particolarmente utile la determinazione degli elementi in tracce che forniscono un'impronta digitale della materia prima altri materiali, invece, subiscono l'effetto della lavorazione che agisce sulla composizione delle materie prime, trasformandole in qualcosa di chimicamente diverso. Ad esempio, la realizzazione di un oggetto in metallo è preceduta da un complesso processo di estrazione e lavorazione, dal quale si ottiene un materiale (il metallo) la cui composizione è notevolmente differente da quella della materia prima originaria (il minerale). Materiali che hanno caratteristiche di questo tipo sono la ceramica, il vetro e i metalli. In questo caso la relazione tra manufatto e materia prima diventa problematica; anziché correlare il manufatto ad una specifica fonte di materie prime si può attribuirlo ad una specifica produzione, a patto di disporre di manufatti dello stesso materiale di cui sia stata determinata con certezza la provenienza sulla base di parametri archeologici. Questi campioni fungono da veri e propri standard per l'assegnazione di campioni ignoti altri materiali, invece, subiscono l'effetto della lavorazione che agisce sulla composizione delle materie prime, trasformandole in qualcosa di chimicamente diverso. Ad esempio, la realizzazione di un oggetto in metallo è preceduta da un complesso processo di estrazione e lavorazione, dal quale si ottiene un materiale (il metallo) la cui composizione è notevolmente differente da quella della materia prima originaria (il minerale). Materiali che hanno caratteristiche di questo tipo sono la ceramica, il vetro e i metalli. In questo caso la relazione tra manufatto e materia prima diventa problematica; anziché correlare il manufatto ad una specifica fonte di materie prime si può attribuirlo ad una specifica produzione, a patto di disporre di manufatti dello stesso materiale di cui sia stata determinata con certezza la provenienza sulla base di parametri archeologici. Questi campioni fungono da veri e propri standard per l'assegnazione di campioni ignoti La conoscenza delle tecniche di lavorazione impiegate in antichità ci permette di capire quali sono i materiali più idonei agli studi di provenienza. Ci sono due situazioni nettamente diverse:

6 Tecniche per lo studio di provenienza la possibilità di ottenere risultati precisi ed accurati sulle matrici in esame la possibilità di ottenere risultati precisi ed accurati sulle matrici in esame la possibilità di determinare la concentrazione di elementi presenti in quantità molto bassa (basso limite di rivelabilità) la possibilità di determinare la concentrazione di elementi presenti in quantità molto bassa (basso limite di rivelabilità) la possibilità di isolare il segnale dell'elemento di interesse rispetto a quello degli altri componenti il materiale (selettività) la possibilità di isolare il segnale dell'elemento di interesse rispetto a quello degli altri componenti il materiale (selettività) la possibilità di determinare più elementi contemporaneamente in nel corso di un'unica analisi (multielementarità) la possibilità di determinare più elementi contemporaneamente in nel corso di un'unica analisi (multielementarità) la possibilità di eseguire analisi senza danneggiare il reperto (non-distruttività) la possibilità di eseguire analisi senza danneggiare il reperto (non-distruttività) Per le indagini di provenienza si ricorre principalmente a tecniche che permettono di individuare e quantificare il contenuto degli elementi presenti nel campione. Generalmente, non è noto a priori quali elementi potranno fornire informazioni utili per la determinazione della provenienza (elementi discriminati). La quantificazione degli elementi maggiori fornisce in alcuni casi informazioni sufficienti ad individuare la provenienza dei manufatti, mentre in genere è la concentrazione degli elementi presenti a livello di tracce che costituisce una sorta di impronta digitale caratteristica delle differenti sorgenti. Per questo motivo è utile porsi nella condizione di poter determinare un ampio set di elementi, in modo che sia maggiore la probabilità che tra di essi si trovino quelli discriminanti Le caratteristiche che una tecnica analitica deve possedere per essere adeguata a produrre risultati utili per le indagini di provenienza sono principalmente:

7 l'analisi per attivazione neutronica (INAA: instrumental neutron activation analysis)l'analisi per attivazione neutronica (INAA: instrumental neutron activation analysis) la spettroscopia di fluorescenza X (XRF)la spettroscopia di fluorescenza X (XRF) la spettroscopia con microsonda elettronica (EMPA: Electron Micro- Probe Analysis)la spettroscopia con microsonda elettronica (EMPA: Electron Micro- Probe Analysis) la spettroscopia a emissione di radiazioni indotta da particelle (PIXE: particle induced X-ray emission)la spettroscopia a emissione di radiazioni indotta da particelle (PIXE: particle induced X-ray emission) le tecniche di spettroscopia atomica (GF-AAS, ICP-AES, ICP-MS)le tecniche di spettroscopia atomica (GF-AAS, ICP-AES, ICP-MS) Alcune di queste tecniche sono nominalmente non distruttive o microdistruttive (INAA, PIXE), tuttavia, in alcuni casi, l'accuratezza dei risultati è garantita unicamente eseguendo l'analisi su porzioni prelevate dal reperto ed opportunamente pretrattate Le tecniche più utilizzate negli studi di provenienza sono quelle di analisi elementare Tra queste si distinguono per la capacità di determinare un numero elevato di elementi:

8 Analisi isotopica Una metodica di grande potenzialità è l'analisi isotopica, effettuata mediante le tecniche TIMS o ICP-MS. Essa permette di determinare la distribuzione isotopica di un elemento, parametro che si mantiene invariato dalle materie prime ai manufatti, e di risalire quindi alla sorgente delle materie prime. Questa tecnica è particolarmente efficace nello studio dei materiali lapidei; inoltre, attraverso i rapporti isotopici del piombo è possibile risalire alla sorgente di materie prime di altri manufatti nei quali il piombo sia presente. Il piombo esiste in natura con quattro isotopi: 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb e 208 Pb, con proprietà chimiche identiche. I nuclidi 206 Pb, 207 Pb e 208 Pb derivano parzialmente (piombo radiogenico) dai processi di decadimento radioattivo degli isotopi 232 Th, 235 U e 238 U, mentre il 204 Pb ha origine esclusivamente radiogenica I rapporti tra i vari isotopi si modificano durante le ere geologiche in seguito a fenomeni di radiogenesi, per effetto dei quali si è determinata una diversa distribuzione isotopica del Pb in varie zone della crosta terreste. Oltre alla constatazione che esiste una diversificazione dei rapporti isotopici del piombo per minerali estratti in differenti zone, si è verificato sperimentalmente che le varie fasi del processo di estrazione e lavorazione del piombo, e degli altri metalli o minerali che lo contengono, non modificano significativamente la distribuzione isotopica di questo elemento nel corso della lavorazione della materia prima. Essa si mantiene inalterata anche durante il successivo processo di deterioramento del metallo. Su queste premesse è evidente che la determinazione dei rapporti isotopici del piombo è uno strumento molto promettente per gli studi di provenienza

9 Procedura analitica Il percorso di indagine che congiunge la formulazione del quesito archeologico con le risposte di tipo scientifico è in genere lungo e complesso. Molti passaggi richiedono la valutazione di numerosi fattori sia archeologici sia specificatamente tecnici e devono quindi coinvolgere congiuntamente l'archeologo e il chimico. Schematicamente, si può considerare il percorso analitico complessivo suddiviso in cinque passaggi: 1)Selezione dei campioni 2)Campionamento 3)Preparazione dei campioni per l'analisi 4)Esecuzione dell'analisi 5)Interpretazione dei risultati

10 Materiali lapidei Sono i materiali più idonei agli studi di provenienza. Tra le rocce sono particolarmente adatte quelle ignee di origine vulcanica come l'ossidiana e il basalto. Nell'ossidiana, la composizione è variabile per differenti colate, ma per effetto del flusso vulcanico è relativamente omogenea all'interno della medesima colata. Le tracce elementari contenute nell'ossidiana sono quindi una vera impronta digitale, diversa da sito a sito, che si mantiene nei manufatti da essa derivati. Le sorgenti di ossidiana nellarea mediterranea sono note e ampiamente studiate in archeometria

11 Provenienza dellossidiana Nel grafico riportato, si nota come molte sorgenti note in antichità siano differenziabili sulla base del contenuto di bario e zirconio, due metalli presenti nell'ossidiana a livello di parti per milione

12 Un altro studio sullossidiana In questo studio sono considerati elementi a concentrazione più elevata come calcio, magnesio, potassio, silicio e sodio: anche in questo caso le maggiori sorgenti sono differenziabili

13 Rotte commerciali dellossidiana Sulla base dellidentificazione delle cave di provenienza delle materie prime è possibile ricostruire le rotte commerciali dellossidiana

14 Il marmo, il più importante tra i materiali lapidei, è di origine sedimentaria e i processi geologici di formazione non favoriscono, in genere, la presenza di elementi in traccia. Come conseguenza, questi elementi non sono omogeneamente distribuiti nel materiale e sono possibili ampi intervalli di concentrazione anche per campioni provenienti dalla stessa cava. Questa caratteristica limita la possibilità di riconoscere le differenti cave sulla base della composizione chimica Una strategia alternativa molto efficace consiste nell'analizzare la distribuzione isotopica di alcuni elementi presenti nel marmo. La tecnica che si impiega è l'analisi isotopica che è basata sul fatto che durante il processo di formazione della roccia, alcuni fattori biologici e geologici determinano localmente un frazionamento degli isotopi di un elemento. Ciò significa che la distribuzione degli isotopi nelle rocce primarie viene mutata in maniera differente in relazione alle specifiche condizioni locali. I fattori di variazione sono: Siccome al termine del processo di formazione della roccia, la composizione isotopica del materiale si mantiene immutata nel tempo, è possibile mettere in relazione manufatti in marmo con le cave da cui esso è stato prelevato anche molti secoli prima. Gli isotopi aventi maggior potere discriminante dal punto di vista della provenienza del marmo sono il carbonio ( 12 C e 13 C) e l'ossigeno ( 16 O e 18 O), i cui rapporti si mantengono relativamente costanti all'interno della medesima cava e hanno, invece, differenze significative tra cave diverse Provenienza del marmo fattori biologici (assimilazione minore degli isotopi a numero di massa maggiore) che agiscono nel primo stadio del processo di formazione del materiale, cioè il deposito e l'accumulo di sedimenti calcarei ad opera degli organismi marini fattori biologici (assimilazione minore degli isotopi a numero di massa maggiore) che agiscono nel primo stadio del processo di formazione del materiale, cioè il deposito e l'accumulo di sedimenti calcarei ad opera degli organismi marini fattori geologici (mobilità maggiore degli isotopi più leggeri) che hanno effetto nel corso del metamorfismo dei depositi calcarei sedimentari dai quali deriva il marmo fattori geologici (mobilità maggiore degli isotopi più leggeri) che hanno effetto nel corso del metamorfismo dei depositi calcarei sedimentari dai quali deriva il marmo

15 Analisi isotopica sui marmi

16 24 campioni di marmo bianco prelevati da sei costruzioni di epoca romana della città di Aosta Problema: qual è lorigine dei blocchi di marmo? In quali cave sono stati estratti? Esame petrologico su sezione sottile con microscopioEsame petrologico su sezione sottile con microscopio Analisi delle fasi cristalline con XRDAnalisi delle fasi cristalline con XRD Analisi chimica elementare con ICP-AESAnalisi chimica elementare con ICP-AES Analisi isotopica ( 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O)Analisi isotopica ( 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O) Marmi di Aosta

17 Misure sui campioni di marmo AGS = Average Grain Size, dimensione media delle particelle MGS = Maximum Grain Size, dimensione massima delle particelle Mg, Mn, Fe, Sr = Magnesio, Manganese, Ferro, Stronzio

18 Dendrogramma con i marmi di Aosta Lanalisi multivariata con il metodo Cluster Analysis evidenzia lesistenza di tre gruppi ben distinti, visibili nel dendrogramma Provenienza ignota Carrara o Paros Asia Minore

19 Analisi PCA sui marmi Utilizzando lanalisi PCA, i grafici PC1-PC2 e PC1-PC3 consentono di evidenziare due gruppi e alcuni outliers

20 Conclusione Metà dei campioni provengono da sorgenti non note tra quelle sfruttate in epoca romanaMetà dei campioni provengono da sorgenti non note tra quelle sfruttate in epoca romana Alcuni campioni provengono dalle cave di Carrara e ParosAlcuni campioni provengono dalle cave di Carrara e Paros Alcuni campioni provengono dallAsia Minore: Proconnesos (mar di Marmara) e Dokimeion (Anatolia occidentale). Queste possibilità di scambi commerciali sono confermate dalle indicazioni degli archeologi in quanto è noto che questi marmi asiatici arrivassero a Roma in grande quantitàAlcuni campioni provengono dallAsia Minore: Proconnesos (mar di Marmara) e Dokimeion (Anatolia occidentale). Queste possibilità di scambi commerciali sono confermate dalle indicazioni degli archeologi in quanto è noto che questi marmi asiatici arrivassero a Roma in grande quantità

21 I Colossi di Memnone si trovano in prossimità di Luxor. Essi sono stati scolpiti a partire da due monoblocchi di quarzite, la roccia più dura tra quelle impiegate per monumenti di grandi dimensioni. Viste le dimensioni più che ragguardevoli dei blocchi ( 700 tonnellate), gli archeologi si posero il problema di identificare la cava da cui essi erano stati prelevati I Colossi di Memnone Colossi I Colossi di Memnone sono stati studiati approfonditamente in una famosa ricerca dei primi anni '70 pubblicata su Science, in cui la tecnica di analisi INAA è stata impiegata per determinare la sorgente da cui proveniva la quarzite di cui sono costituiti i Colossi

22 (nella piana occidentale di Tebe) si trova a 60 km a monte di Tebe Nello studio non sono state considerate cave senza ragionevole accesso al Nilo, per l'impossibilità di trasportare pesi così elevati su terreno collinoso e a così grande distanza; sono quindi state scartate le cave del Sinai e di Wadi Natrun Le possibili sorgenti SorgenteArea geograficaDistanza dai Colossi (km) Gebel el AhmarCairo676 nord 9 km nord di EdfuEdfu97 sud 8 km nord di EdfuEdfu98 sud 8 km sud di EdfuEdfu114 sud Silsileh 148 sud Gebel OsmanAssuan214 sud Valle di OsmanAssuan214 sud Gebel SimeonAssuan214 sud Esistevano in Egitto non più di sei cave di quarzite con pietra dalle caratteristiche idonee alla scultura; di queste, la più vicina alla zona dei Colossi

23 L'analisi INAA è stata effettuata su un numero elevato di campioni prelevati sia dai Colossi, sia dalle cave. A sx è mostrato il contenuto di ferro ed europio determinato nei campioni di quarzite delle cave. Se confrontiamo questo grafico con quello relativo all'analisi INAA dei campioni di quarzite prelevati sui Colossi (dx), è facile concludere che la sorgente più probabile dei blocchi è quella di Gebel el Ahmar, vicino al Cairo. Non è noto il motivo per cui gli antichi Egizi abbiano scelto di trasportare due blocchi di 700 tonnellate per circa 680 km in direzione sud a sfavore di corrente, ma l'evidenza della risposta scientifica è stringente. Alcune parti di una delle due statue hanno però una concentrazione di ferro ed europio compatibile con le cave di Assuan: ciò è spiegabile Analisi INAA storicamente con l'intervento restaurativo fatto eseguire dall'imperatore romano Settimio Severo nel III secolo d.C., effettuato con blocchi prelevati da cave più vicine

24 Provenienza di rubini Alcuni studi recenti hanno evidenziato la possibilità di stabilire la provenienza di rubini in base al contenuto di cromo, ferro, gallio, titanio e vanadio. Questi elementi differenziano i rubini provenienti dai tre principali tipi di deposito geologico Rubini sintetici e naturali possono essere differenziati sulla base dei metalli in tracce in quanto i cristalli cresciuti in laboratorio hanno variazioni minori rispetto a quelli naturali marmo (gruppo I, Afghanistan, Burma, Vietnam)marmo (gruppo I, Afghanistan, Burma, Vietnam) basalto (gruppo II, Cambogia, Thailandia)basalto (gruppo II, Cambogia, Thailandia) metasomatico (gruppo III, India, Kenia, Sri Lanka)metasomatico (gruppo III, India, Kenia, Sri Lanka)

25 sembrano promettenti, come si può notare dal plot ternario sottostante: i diamanti provenienti da Botswana, Canada, Russia e Sudafrica sono chiaramente distinguibili. La modalità di campionamento Laser Ablation permette di effettuare l'analisi senza campionamento Provenienza di diamanti Il possibile danno ai diamanti è illustrato nella figura superiore La tecnica ICP-MS con Laser Ablation è stata recentemente proposta per caratterizzare l'impronta digitale o fingerprinting di diamanti provenienti da varie zone. I risultati preliminari

26 composizione eterogenea a livello di impurezze; risulta impossibile la correlazione tra il minerale e il sito di prelievo. Migliori risultati si hanno con l'analisi isotopica, determinando i rapporti tra 16 O e 18 O oppure tra gli isotopi del piombo. Uno studio interessante che sfrutta l'analisi isotopica è quello relativo al dipinto di Raffaello Dama con Liocorno, conservato presso la Galleria Borghese a Roma. In questo dipinto sono stati determinati i rapporti isotopici del piombo per identificare la provenienza dei pigmenti, in particolare del Bianco Piombo o biacca utilizzata come sfondo per apporre i vari colori. Questi valori possono permettere di identificare le aree minerarie da cui è stato estratto il minerale di piombo (galena, PbS) utilizzato per la manifattura del pigmento; i valori cadono in intervalli ristretti legati al periodo e al luogo di esecuzione delle opere: in altre parole, la biacca utilizzata da artisti che hanno operato nella stessa epoca e nella stessa area geografica è caratterizzata da rapporti isotopici simili Provenienza di pigmenti Nel campo dei materiali coloranti gli studi di provenienza sono in fase di sviluppo. Dal punto di vista geochimico, i minerali di cui i pigmenti sono composti e i depositi di materia prima hanno

27 Nella tabella i risultati ottenuti per la Dama con liocorno vengono messi a confronto con quelli di altre opere di Raffaello e di artisti legati allo stesso ambito pittorico. I valori di indice isotopico (un parametro di confronto globale) sono molto simili e significativamente diversi da quelli determinati in opere di altri autori. Per determinare con accuratezza la sorgente di materia prima utilizzata da Raffaello è necessario investigare le principali miniere di galena sfruttate nel Rinascimento; lo studio è attualmente in corso Confronto con altri artisti

28 dalle sorgenti migliori erano oggetto di scambio anche a distanza di centinaia di km nell'arido interno del continente australiano. Diventa quindi molto importante poter ricostruire le rotte commerciali In questo studio-pilota si è verificato che i valori di rapporto isotopico 18 O/ 16 O in ocre provenienti dalle sorgenti limitrofe a Puritjarra sono significativamente diversi e permettono l'identificazione della sorgente più probabile Provenienza di ocre aborigene Un altro studio di analisi isotopica, basato sugli isotopi dell'ossigeno, riguarda campioni di ocra rossa rinvenuti in un sito archeologico aborigeno dell' Australia Centrale chiamato Puritjarra. L'ocra rossa era molto importante presso gli Aborigeni, i quali la impiegavano per usi tribali, ed è noto che le ocre provenienti

29 Gli studi di provenienza sul vetro sono numerosi, visto il valore degli artefatti vetrosi e l'importanza del relativo commercio. Tuttavia, gli studi non permettono di identificare l'origine delle materie prime, essendo il vetro un materiale composito in cui molte sostanze sono impiegate e trasformate per dare il prodotto finale. Si può perciò riconoscere soltanto la similitudine di un reperto vetroso incognito con produzioni note. Un esempio di studio di provenienza è relativo al riconoscimento di frammenti di vetri Art Nouveau di due produzioni diverse (Tiffany e Loetz, le più famose) da vetri moderni (Jack Ink e Stini Art). I vetri Art Nouveau iridescenti sono di grande valore e sono oggetto di imitazioni. Lanalisi dei frammenti, effettuata con la tecnica XRF, fornisce i risultati illustrati dopo trattamento con la PCA. I vari gruppi di frammenti sono chiaramente differenziabili, ed è quindi possibile riconoscere un autentico vetro Art Nouveau (limitatamente alle produzioni considerate) da un'imitazione moderna Provenienza di vetri

30 Studi sulla ceramica Gli studi di provenienza su reperti ceramici sono sicuramente i più numerosi nel campo archeometrico. Produzioni assai diffuse come la Terra Sigillata o la ceramica greca sono state ampiamente studiate dal punto di vista della composizione, in modo tale che sia possibile confrontare reperti di tipologie analoghe ma di provenienza ignota Va considerato però che la ceramica si produce dallargilla e questo è un punto di partenza sfavorevole dal punto di vista degli studi di provenienza, in quanto i depositi di argilla, formati in natura per effetto dell'azione degli agenti atmosferici sulle rocce, possono essere molto diffusi e sono generalmente caratterizzati da una scarsa omogeneità nella composizione elementare Un secondo punto a sfavore è dato dal fatto che la composizione di un manufatto in ceramica dipende solo parzialmente dalla composizione originaria dell'argilla. Prima della lavorazione, infatti, largilla può subire un trattamento di selezione in cui vengono eliminate le particelle di dimensioni maggiori, costituite dai componenti non argillosi, con conseguente modificazione della composizione iniziale. Durante la lavorazione possono venire aggiunte all'impasto le cosiddette tempere, sostanze aventi funzioni varie, e i fondenti che favoriscono la fusione dei granuli costituenti l'impasto e accrescono la durezza del prodotto finito. Infine, durante la cottura alcune sostanze nellimpasto modificano la loro struttura o si decompongono

31 Inconvenienti nello studio della ceramica I processi di lavorazione e la grande diffusione delle possibili fonti di materiale argilloso limitano quindi la possibilità di correlare direttamente la composizione di un reperto in ceramica con quella delle probabili sorgenti dellargilla. Per questo motivo, ove possibile, si preferisce tentare di individuare la provenienza dei reperti in ceramica confrontando la composizione dei campioni incogniti con quella di specifici gruppi di controllo. Questi sono costituiti da reperti che, per qualche motivo, hanno provenienza nota; ad esempio, possono costituire un gruppo di oggetti con bolli, sigilli o iscrizioni che testimoniano il luogo di produzione, oppure cocci rinvenuti nei resti delle antiche botteghe dei ceramisti La letteratura scientifica riporta i dati analitici relativi ad alcuni gruppi di controllo per specifiche produzioni locali. Occorre sottolineare che è necessario confrontare tra loro solo oggetti con caratteristiche simili. Ad esempio, considerando due reperti in ceramica rinvenuti in Attica, un vaso a figure rosse (prodotto di maggior pregio) ed unanfora (prodotto più comune) avranno in ogni caso composizione differente anche se prodotti con argilla prelevata dalla stessa cava: in questo caso, infatti, il diverso processo di lavorazione dell'argilla impiegato per ottenere i due oggetti si traduce in una differente composizione del prodotto finito

32 Ceramica di Aosta 45 frammenti di ceramica provenienti dagli scavi archeologici di Augusta Pretoria, dei quali 21 del tipo Terra Sigillata e 24 del tipo comune, risalenti al I-II secolo d.C. Problema: le produzioni locali sono differenziabili da quelle di importazione? La Terra Sigillata è differenziabile dalla ceramica comune? Analisi elementare con ICP-AES, GF-AASAnalisi elementare con ICP-AES, GF-AAS 12 elementi determinati12 elementi determinati

33 Cartina della zona di Aosta La cartina riporta i principali centri di produzione della ceramica Terra Sigillata

34 Plot di analisi elementare = Terra Sigillata di Aosta = Terra Sigillata di Aosta Il biplot CaO-MgO consente di assegnare alcuni campioni a gruppi noti Dal biplot Ba-Cr sono evidenti due gruppi distinti di campioni

35 CA sulle ceramiche di Aosta Il dendrogramma evidenzia lesistenza di tre gruppi ben distinti Sigillata di origine Gallica Sigillata di origine locale comuni

36 PCA sulle ceramiche di Aosta Lanalisi PCA fornisce risultati analoghi allanalisi a cluster Sigillata di origine Gallica Sigillata di origine locale comuni

37 Provenienza di oggetti metallici Per risalire alla provenienza delle materie prime utilizzate per gli artefatti metallici sarebbe necessario confrontare la distribuzione elementare di questi ultimi e dei minerali da cui derivano i metalli impiegati, con particolare interesse per gli elementi in tracce. Sfortunatamente, ciò è spesso di scarsa utilità. Con l'esclusione di alcune rare eccezioni (oro, argento, rame), i metalli non si trovano in natura in forma di sostanze elementari, ma vengono estratti dai minerali che li contengono in forma combinata Le procedure di estrazione di un metallo dal minerale comportano trattamenti complessi che si avvalgono principalmente del calore e dell'effetto riducente e fondente di varie sostanze che vengono aggiunte nel corso della lavorazione. La composizione del minerale, la volatilizzazione di alcuni elementi durante i numerosi passaggi ad alta temperatura, l'aggiunta di materiali fondenti o di altri metalli per produrre una lega e, non ultimo, il reimpiego di frammenti già usati, sono alcuni tra i fattori che intervengono nel determinare la composizione di un reperto metallico; ne consegue che è generalmente impossibile rintracciare una qualche similitudine tra la composizione elementare del minerale metallifero originario ed un reperto archeologico in metallo

38 Analisi isotopica del piombo Da queste premesse risulta chiaramente che le indagini di provenienza per i materiali metallici non possono essere basate sul confronto tra la composizione elementare dei reperti e quella delle possibili sorgenti della materia prima Risultati soddisfacenti per individuare la provenienza dei vari manufatti in metallo sono stati ottenuti attraverso la determinazione della distribuzione isotopica del piombo; oltre alla possibilità di studiare oggetti prodotti con questo metallo, che sono peraltro rari tra i reperti archeologici, e oggetti che lo contengano il lega, la distribuzione isotopica del piombo offre la possibilità di studiare altri materiali metallici che lo contengano come impurezza. Tra questi l'argento, il quale è stato utilizzato come metallo da conio ed ha pertanto permesso agli archeologi di ricostruire le antiche vie di scambio commerciale. Questo metallo veniva ottenuto per coppellazione della galena (PbS), minerale che può contenere fino allo 0.1% di argento. Il processo portava alla produzione di un materiale arricchito fino al 95% di argento, contenente una quantità di piombo residuo sufficiente a permettere l'individuazione dell'impronta isotopica del giacimento di provenienza del minerale Altri materiali metallici che rivestono una notevole importanza dal punto di vista archeologico sono le due principali leghe del rame: il bronzo (rame e stagno) e l'ottone (rame e zinco). Il principale minerale da cui si ottiene il rame è la calcopirite (CuFeS 2 ), che spesso si trova associata alla galena (PbS). Ne consegue che il rame prodotto da questo minerale mantiene tracce di piombo, la cui distribuzione isotopica è caratteristica del giacimento di provenienza della calcopirite

39 Statuette bronzee dal Belgio Un esempio di studio di provenienza di reperti metallici riguarda un set di statuette bronzee risalenti all'epoca romana e rinvenute in scavi archeologici nelle Fiandre (Belgio nord- orientale). Le statuette riproducono divinità romane. L'analisi elementare effettuata con la tecnica ICP-MS ha permesso di identificare sei gruppi omogenei di campioni sulla base della determinazione di rame, zinco, stagno, piombo (elementi maggiori), nickel, antimonio e ferro (impurezze). Tuttavia, i soli dati di analisi elementare non sono sufficienti per individuare l'origine delle materie prime, trattandosi di oggetti in lega. L'analisi isotopica del piombo, invece, permette un'attribuzione relativamente accurata che si basa sul confronto con minerali provenienti da miniere sfruttate in epoca romana. Dal grafico è possibile attribuire un gruppo di statuette a sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti di area britannica 1a – Laurion (Grecia) 1b – Kythnian (Grecia) 1c – Cipro 2 – Isole Britanniche

40 Studi di provenienza: Ambra Relativamente all'ambra, Schliemann, contemplando i ricchi ritrovamenti di ambra a Micene, commentava che "...rimarrà per sempre un segreto per noi sapere se quest'ambra deriva dalla costa del Mar Baltico o dall'Italia". Curiosamente, si sbagliava La determinazione della provenienza dell'ambra si può effettuare misurando il contenuto di acido succinico, un composto organico che si trova presente in differenti quantità nell'ambra proveniente da differenti regioni europee. La presenza, in epoca terziaria, di vaste foreste di piante resinose in tutta Europa ha dato origine a abbondanti giacimenti di un particolare tipo di ambra detta succinite. Questo materiale, per effetto della glaciazione, si è concentrato nel nord-est dell'Europa, attorno al mare Baltico. Sorgenti di altri tipi di ambra sono state trovate in siti dell'Europa meridionale ed orientale. La distinzione tra ambra baltica e non baltica si fonda non solo sulla determinazione del contenuto di elementi in traccia nella matrice organica, ma anche sulla base della determinazione del contenuto di acido succinico nelle differenti sorgenti. In questo caso, si tratta di un composto (e non di un elemento come visto nei casi precedenti), che viene quantificato: la presenza di questo composto in percentuale minore del 3% indica che l'ambra non è di origine baltica. Anche l'assorbimento di radiazioni nel campo dell'infrarosso permette di ottenere informazioni circa l'origine baltica o meno della materia prima. Per l'ambra è' stata individuata una regione dello spettro IR, compresa tra 7 e 11 micron di lunghezza d'onda, che può essere considerata una specie di impronta digitale e permette di riconoscere l'ambra baltica da quella di altra origine