La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

Green Chemistry “ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "Green Chemistry “ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze."— Transcript della presentazione:

1 Green Chemistry “ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze pericolose, nocive all’ambiente ed alla salute umana ” P.T Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford Science Publications, Oxford, 1998.

2 Strumenti della Green Chemistry
impiego di materie prime alternative alla fonte petrol-chimica uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità catalitiche e non più stechiometriche uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità catalitiche e non più stechiometriche sviluppo di condizioni alternative di reazione in cui si privilegiano reazioni selettive uso di solventi alternativi non volatili riduzione dei consumi energetici impiego di processi biochimici

3 Green Chemistry Processi dell’industria cartaria Alternative al processo di bleaching mediante cloro

4 Rilascio di sostanze tossiche per settore industriale
Industria cartaria millions of pounds

5 Carta Industria cartaria prodotto: naturale biodegradabile
“amico dell’ambiente” Industria cartaria elevato consumo: energia materie prime additivi chimici necessità di individuare nuovi processi ed adottare tecnologie eco-compatibili

6 monomeri: unità fenil propanoidiche
conifere e latifoglie materie prime fibrose cellulosa incolore 40-60% emicellulosa 15-35% lignina 15-35% fonte di colore 2° polimero naturale monomeri: unità fenil propanoidiche

7 Struttura della Lignina

8 I processi dell’industria cartaria richiedono una serie di reazioni altamente inquinanti:
pulp, delignificazione separazione della lignina dalla cellulosa bleaching sbianca della carta trattamento dei reflui

9 La delignificazione Trattamento meccanico: resa alta (94%)
paste con scarsa resistenza Trattamento chimico: resa bassa (60%) paste con elevata resistenza Trattamento semi-chimico: buona resa paste con buona resistenza Trattamento biologico: buona resa ? paste con elevata resistenza ?

10 Il processo di delignificazione: “kraft pulp”
processo alcalino: soluzione di NaOH, Na2S e Na2CO3 temperatura = 150 –180 °C, 1 o 2 ore NaOH, Na2S, Na2CO3 Minuzzoli di legno Cottura ( °) pasta Lavaggio Cellulosa grezza Bleaching Black liquor Evaporatori vapore Forno di combustione acqua ceneri Mescolatore caustificatore Decantonatore

11 Il processo di sbianca: “bleaching”
I processi di imbianchimento storicamente più usati sono basati su ossidanti a base di cloro: ipoclorito di calcio cloro elementare diossido di cloro ECF (elementar chlorine free) AOX (adsorbable organic halogen) PCDDs dibenzofurani

12 Bleaching con ClO2 Acidi muconici Chinoni

13 Processi di bleaching a base di cloro
elevata selettività generazione di AOX lunghe catene polimeriche di cellulosa prodotto cartario molto resistente OBIETTIVO individuare un processo di sbianca della pasta di cellulosa senza l’impiego del cloro TCF(Fully - bleached totally chlorine - free )

14 Green Chemistry Processi dell’industria cartaria Alternative al processo di bleaching mediante cloro

15 Alternative proposte al processo di sbianca mediante cloro:
ossigeno perossidi peracidi (PMS) poliossometallati (POMs) ozono

16 Bleaching con O2 .O2- + HO.  HO- + O2 .O2- + H2O2  HO- + HO. + O2
resa del 50 % condizione alcaline anione superossido radicalico .O2- .O2- + HO.  HO- + O2 HO2- + HO.  HO - + .O2- anione idroperossi HO. + HO.  H2O2 .O O2- + H2O  HO2- + O2 + HO- .O2- + H2O2  HO- + HO. + O2 H2O2 + HO2-  H2O + HO. + .O2- radicale idrossilico

17 Radicale idrossicicloesadienile

18 Trattamenti per incrementare l’efficienza
Caratteristiche della sbianca con O2 Compatibile con l’ambiente (TCF) Basso costo Bassa selettività rafforzamento mediante perossidi o peracidi addizione di attivatori o catalizzatori Trattamenti per incrementare l’efficienza pretrattamento doppio trattamento con O2

19 Bleaching con H2O2 In condizioni alcaline H2O2 si dissocia e genera HOO- reazione di disproporzione HOOH + HOO-  HO. + HOO. + HO - HOOH + HOO-  HO- + 3O2 (1O2) + H2O decomposizione autocatalitica HOO- + HO.  .O2- + H2O HOOH + HO.  HOO. + H2O HOO.  .O2- + H+ HO. + .O2-  HO- + O2 HOOH + .O2-  HO. + HO- + O2

20 metalli di transizione H2O2 HO.
Estrazione di un atomo di H HO. + RH  R. + H2O R. + O2  RO2. HO. + RX  RX+. + HO- reazioni a catena di degradazione ossidativa CO2 + H2O Trasferimento di un e- Idrossilazione del substrato aromatico

21 Interazione H2O2 - lignina
In condizioni alcaline: H2O2 strutture alifatiche ed aromatiche attacco nucleofilo Svantaggi: alte temperature aumento radicali alti pH In condizioni acide: H2O2 strutture aromatiche idrossilazione elettrofila Svantaggi: alte temperature idrolisi acida della cellulosa bassi pH

22 Incremento della selettività della sbianca con H2O2
pretrattamento con peracidi (acido peracetico o perossimonosolforico) pretrattamento con cloro elementare pretrattamento con biossido di azoto pretrattamento con ozono addizione di attivatori addizione di catalizzatori (metalli di transizione, POMs)

23 Bleaching con Acido di Caro (H2SO5)
Lunghi tempi di reazione In condizioni acide: Temperature elevate Rapida decomposizione di H2SO5 In condizioni alcaline: Elevata selettività

24 Interazione H2SO5 - lignina
Sostituzione elettrofila con idrossilazione dell’anello aromatico Addizione nucleofila ad un carbocatione benzilico Addizione nucleofila ad un a-carbonile

25 Sostituzione elettrofila
Idrossilazione + demetossilazione/ossidazione Metossi-p-benzochinone Lattoni Idrossi-o-benzochinone o-Benzochinone Acidi muconici Scissione dei legami inter-arilici dei composti b-aril eteri

26 Addizione nucleofila ad un carbocatione benzilico
p. a-carbonilico intermedio perossi epossido

27 intermedio perossiestere
Addizione nucleofila ad un a-carbonile intermedio perossiestere

28 Incremento della selettività della sbianca con H2SO5
resa 50% H2SO5 O2 50% Trattamento con H2SO5 (Px) + O2 (O) PxO 63% OPx 73% 73% OPxO 73%

29 Bleaching con POMs POMs catalizzatori a base di metalli di transizione
Elevata selettività: ossidazione della sola componente ligninica Reazione catalitica con autorigenerazione del catalizzatore Struttura sferica: 12 atomi di metalli (W, Mo) gruppo centrale di atomi (P, Si, Al) 40 atomi di ossigeno

30 Interazione POMs - lignina
Processo in due stadi: 1.Ossidazione anaerobica della lignina LigH2 + POMox  Ligox + POMred + 2H+ 2.Mineralizzazione aerobica dei prodotti di degradazione della lignina e rigenerazione del POM nella forma ossidata Ligox + POMred + 2H+ + nO2  POMox + mCO2 + pH2O

31 Schema del processo di bleaching con POMs
Kraft Pulp Pressa B Bleach Bleached Pulp Lavaggio Ossid. A CO2 Black liquor D C Evap. O2

32 POM utilizzati Elevata selettività Na5PV2Mo10O40
Non stabile a pH > 4 Elevate temperature Elevata selettività Na5SiVW11O40 Stabile a pH neutri Temperature < 100°C Semplice procedura di sintesi Na6SiV2W10O40 Elevata selettività Stabile a pH > 7 Elevata selettività [PMo7V5O40]8- (HPA-5) Temperatura ambiente

33 Bleaching con O3 Tempi di reazione molto brevi
Degradazione ossidativa residui lignei Degradazione componenti cellulosiche Costi molto elevati

34 Interazione O3 - lignina
ozonolisi Rottura dei legami aromatici Trasferimento di un e- da substrati ossidati Radicali

35 Green Chemistry Processi dell’industria cartaria Alternative al processo di bleaching mediante cloro

36 Ottimizzazione contemporanea di più sotto-obiettivi
PROBLEMA: individuare la migliore alternativa al processo di bleaching con cloro Elevato numero di parametri: di processo di efficienza ambientali economici OBIETTIVO Ottimizzazione contemporanea di più sotto-obiettivi Qualità globale

37 Attualmente le migliori alternative al processo di bleaching mediante cloro sono:
Bleaching con O2 (O) Bleaching H2 O2 con catalisi lenta a base di Fe (QP*Fe lento) Bleaching con O2 + H2 SO5 (OPx) Bleaching H2 O2 con catalisi rapida a base di Fe (QP*Fe veloce)

38 Enzimi Laccasi Perossidasi
Ossidoreduttasi di origine vegetale e fungina contenenti quattro Cu (II) nel gruppo prostetico con capacità di catalizzare ossidazioni di tipo one-electron transfer risultanti nella formazione di fenossi-radicali utilizzando O2. 4 PhOH + O PhO + 2 H2O Perossidasi Gruppo di enzimi comuni nelle piante, contenenti Ferro (III) fissato in coordinazione tetraedica in un nucleo di protoporfirina IX che sono in grado di utilizzare idroperossidi organici o H2O2 per ossidare i fenoli. 2 PhOH + H2O PhO + 2 H2O

39 Acido 2,2’-azinobis-(3etilbenzotiazolin-6-sulfonico)
1. UTILIZZO DI MEDIATORI A BASSO PESO MOLECOLARE O2 Laccasi Lignina Mediatore ox H2O Laccasi ox Mediatore rid Lignina ox Acido 2,2’-azinobis-(3etilbenzotiazolin-6-sulfonico) (ABTS) N-Idrossiftalimmide (HPI) Maggiore efficienza ossidativa Basso peso molecolare Potenziale redox più alto

40 Introduzione Industria cartaria Principali steps nel processo di produzione della carta Debarking : processo attraverso il quale viene rimossa la corteccia e vengono convertite le fibre delle piante in piccoli pezzi chiamati chips; Pulping : le chips vengono trasformate in pasta di legno (pulp). In questa fase si rimuove dalla materia grezza la maggior parte di lignina ed emicellulosa. La pulp così sarà ricca di cellulosa; Bleaching : porta all’ottenimento del colore desiderato dagli standard produttivi; è un processo di “sbianca” applicato alla pulp marrone; Washing : è un lavaggio che permette di rimuovere gli agenti sbiancanti; Confezionamento : della carta e dei prodotti cartari aggiungendo appropriati riempitori (argilla, biossido di titanio, carbonato di calcio) e agenti collanti (colofonia,amido).

41 COLLATURA Materie collanti vengono aggiunte per impartire alla carta una buona resistenza alla penetrazione degli inchiostri Colofonia: C19H29COOH Allume: Al2(SO4) K2SO4 10H2O PATINATURA Operazione di stendere con uniformità sulla superficie del foglio una miscela di pigmenti naturali di ridotte dimensioni 1 micron Carbonato di calcio CaCO3 Talco Caolino Biossido di Titanio TiO2

42 PATINATURA OPACIZZAZIONE Processo in 4 fasi
Leganti per la patinatura : caseina, lattici sintetici stirene-butadiene o acrilici Processo in 4 fasi Applicazione su entrambe le superfici del foglio di eccesso di patina Distribuzione uniforme con eliminazione dell’ eccesso Assciugatura a raggi infrarossi Condizionamento ad umidita relativa in tunnel ad aria calda OPACIZZAZIONE Interfaccie aria carica Biossido di titanio

43 Processi di Pulping Kraft : processo chimico
Il processo di pulping ha lo scopo di separare la cellulosa, necessaria alla fabbricazione della carta, dalla emicellulosa e lignina. Sono classificati in base al tipo di energia che si fornisce per il distacco della cellulosa: Kraft : processo chimico CTMP : processo chemitermomeccanico TMP : processo termomeccanico Il principale sottoprodotto sono le fibre lignocellulosiche che rappresentano, in peso, tra il 25 e il 60 % del materiale di partenza a seconda del processo di pulping applicato. Cellulosa % Emicellulosa % Lignina 25-30%

44 Introduzione Processi di Bleaching Processi di sbianca delle paste classificati in base all’agente ossidante utilizzato: Delignificazione mediante diossido di cloro Delignificazione mediante ossigeno Delignificazione mediante perossidi Delignificazione mediante acido perossimonosolforico Delignificazione mediante poliossometallati (POM) Delignificazione mediante processi fotochimica Delignificazione mediante ozono Delignificazione mediante enzimi


Scaricare ppt "Green Chemistry “ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze."

Presentazioni simili


Annunci Google