Struttura fine dei segnali NMR: i diagrammi di suddivisione ad albero.

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1 Struttura fine dei segnali NMR: i diagrammi di suddivisione ad albero

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3 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali J: costante di accoppiamento Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 J Segnale non accoppiato Segnale accoppiato Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

4 Se la differenza di spostamento chimico tra i protoni che accoppiano è molto maggiore della costante di accoppiamento, lo spostamento chimico corrisponde al centro del doppietto. La somma delle aree delle linee che costituiscono il doppietto è uguale allarea del segnale non accoppiato Accoppiamento spin-spin J: costante di accoppiamento: - è una misura dellentità dellaccoppiamento tra i nuclei - è la stessa per entrambi i partecipanti allaccoppiamento - è indipendente dal campo magnetico - si esprime in Hz - per accoppiamenti tra protoni raramente supera i 20 Hz (Appendice F Silverstein) (si confronti con lo spostamento chimico che ad es. in un uno spettrometro a 300 MHz spazia in un intervallo di ca. 3600 Hz) - Nuclei magneticamente equivalenti, anche se possono essere accoppiati tra di loro, non mostrano splitting del segnale dovuto a tale accoppiamento. Segnale non accoppiato Segnale accoppiato J

5 Accoppiamento spin-spin Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo???? Trattazione valida per l'accoppiamento tra nuclei la cui differenza di spostamento chimico, espressa in Hz, è molto maggiore della costante di accoppiamento.

6 Se un protone o un gruppo di protoni equivalenti, si accoppia con N protoni equivalenti, il segnale corrispondente ha molteplicità M = N+1. Accoppiamento spin-spin Le aree relative delle linee formanti il multipletto sono date dal triangolo di Pascal Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo????

7 CH 3 CH 2 Cl

8 Accoppiamento spin-spin

9 CH 3 CHClCH 3

10 Accoppiamento spin-spin Linterazione con diversi gruppi contenenti rispettivamente n, n, n, n N nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità M = (n+1)(n+1)(n+1)…..(n N +1). Per n = n' = n'' = n N = 1 M = 2 N Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo????

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13 Accoppiamento spin-spin CC H HCHC B0B0 HBHB HAHA Consideriamo dapprima l'effetto di un solo protone. Il segnale di H si sdoppia in seguito allinterazione con H A accoppiato con 1 nucleo non accoppiato J Accoppiamento con tre protoni equivalenti

14 Accoppiamento spin-spin CC H HCHC B0B0 HBHB HAHA Ogni linea del doppietto si sdoppia in seguito allinterazione con H B Consideriamo leffetto del secondo protone non accoppiato J accoppiato con 2 nuclei magneticamente equivalenti JJ Accoppiamento con tre protoni equivalenti

15 Accoppiamento spin-spin CC H HCHC B0B0 non accoppiato accoppiato con 3 nuclei HBHB HAHA Ogni linea del tripletto si sdoppia in seguito allinterazione con H C Consideriamo leffetto del terzo protone J JJ JJJ Accoppiamento con tre protoni equivalenti

16 Accoppiamento spin-spin 1. Linterazione con n nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità n+1. 2. Le aree relative delle linee formanti il multipletto sono date dal triangolo di Pascal

17 Accoppiamento spin-spin Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con nuclei magneticamente non equivalenti? ?? Jtrans > Jcis > Jvic

18 Accoppiamento spin-spin Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con nuclei magneticamente non equivalenti? ?? Jtrans > Jcis > Jvic Procediamo considerando i vari accoppiamenti in successione, partendo da quello con il protone in trans, con il quale laccoppiamento è maggiore.

19 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato

20 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans

21 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans

22 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans J cis

23 non accoppiato J trans J cis non accoppiato J accoppiato con 2 nuclei magneticamente equivalenti JJ accoppiato con 2 nuclei magneticamente NON equivalenti

24 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans J cis

25 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans J cis J vic

26 J JJ JJJ non accoppiato J trans J cis J vic

27 Il risultato non cambia se seguiamo una successione diversa nel considerare gli accoppiamenti, ad esempio considerando nellordine cis, trans, vicinale. Accoppiamento spin-spin

28 J cis J vic J tran s non accoppiato J trans J cis J vic

29 Accoppiamento spin-spin n molteplicità 2 n 1. Linterazione con n nuclei magneticamente NON equivalenti determina una molteplicità 2 n. 2. Le aree dei segnali sono uguali

30 Accoppiamento spin-spin Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia sia con nuclei non equivalenti che con nuclei equivalenti? ?? Jtrans > Jcis > Jvic Situazione simile alla precedente ma con due protoni vicinali equivalenti.

31 Accoppiamento spin-spin Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia sia con nuclei non equivalenti che con nuclei equivalenti? ?? Jtrans > Jcis > Jvic Situazione simile alla precedente ma con due protoni vicinali equivalenti. Procediamo considerando i vari accoppiamenti in successione, partendo da quello con il protone in trans, con il quale laccoppiamento è maggiore.

32 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans

33 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans J cis

34 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans J cis J vic

35 Accoppiamento spin-spin Jtrans > Jcis > Jvic non accoppiato J trans J cis J vic

36 Il risultato non cambia se seguiamo una successione diversa nel considerare gli accoppiamenti…. Accoppiamento spin-spin

37 molteplicità (n+1)(n+1)(n+1)…..(n Linterazione con diversi gruppi contenenti rispettivamente n, n, n, n N nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità (n+1)(n+1)(n+1)…..(n N +1).