Laccoppiamento spin-spin. C2H4OC2H4O C2H4OC2H4O.

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1 Laccoppiamento spin-spin

2 C2H4OC2H4O

3 C2H4OC2H4O

4 CC HH B0B0 Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

5 Laccoppiamento spin-spin Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano. CC HH B0B0

6 Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

7 Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

8 Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

9 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 Segnale non accoppiato Segnale accoppiato Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

10 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 Segnale non accoppiato Segnale accoppiato Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

11 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 Segnale non accoppiato Segnale accoppiato Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

12 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 J Segnale non accoppiato Segnale accoppiato Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

13 Il protone H in seguito allaccoppiamento genera due segnali J: costante di accoppiamento Laccoppiamento spin-spin CC HH B0B0 J Segnale non accoppiato Segnale accoppiato Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

14 Se la differenza di spostamento chimico tra i protoni che accoppiano è molto maggiore della costante di accoppiamento, lo spostamento chimico corrisponde al centro del doppietto. La somma delle aree delle linee che costituiscono il doppietto è uguale allarea del segnale non accoppiato Accoppiamento spin-spin J: costante di accoppiamento: - è una misura dellentità dellaccoppiamento tra i nuclei è una misura dellentità dellaccoppiamento tra i nuclei - è la stessa per entrambi i partecipanti allaccoppiamento è la stessa per entrambi i partecipanti allaccoppiamento - è indipendente dal campo magnetico - si esprime in Hz - per accoppiamenti tra protoni raramente supera i 20 Hz (Appendice F Silverstein) (si confronti con lo spostamento chimico che ad es. in un uno spettrometro a 300 MHz spazia in un intervallo di ca. 3600 Hz) - Nuclei magneticamente equivalenti, anche se possono essere accoppiati tra di loro, non mostrano splitting del segnale dovuto a tale accoppiamento. Segnale non accoppiato Segnale accoppiato J

15 Equivalenza Chimica si trovano in un contesto molecolare identico e sentono gli stessi effetti di schermo e di deschermo. Due o più nuclei si definiscono chimicamente equivalenti quando si trovano in un contesto molecolare identico e sentono gli stessi effetti di schermo e di deschermo. isocroni. Danno un solo segnale NMR e sono detti isocroni.

16 Nuclei chimicamente equivalenti possono essere interconvertiti uno nellaltro attraverso: unoperazione di simmetria o un processo rapido. Equivalenza Chimica Come identificare nuclei equivalenti per spostamento chimico allinterno di una molecola? ?? Silverstein da pg 158

17 Ai fini della identificazione dellequivalenza chimica bisogna considerare i seguenti elementi di simmetria: 1. Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn) 2. Riflessione rispetto a un piano ( ) 3. Inversione rispetto a un centro di simmetria (i) Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

18 Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn) Cn: La molecola è dotata di un asse di simmetria Cn se possiede un asse di rotazione tale che in seguito a una rotazione di 360°/n la molecola si trova in una situazione indistinguibile rispetto alla situazione di partenza. 1 1 C 1 : la molecola possiede un asse tale che la rotazione intorno ad esso di 360°/1 conduce la molecola ad una situazione indistinguibile rispetto a quella di partenza. 2 2 C 2 : la molecola possiede un asse tale che la rotazione intorno ad esso di 360°/2=180° conduce la molecola ad una situazione indistinguibile rispetto a quella di partenza 3 3 C 3 : la molecola possiede un asse tale che la rotazione intorno ad esso di 360°/3=120° conduce la molecola ad una situazione indistinguibile rispetto a quella di partenza etc. Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

19 Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn) OMOTOPICI Protoni interscambiabili attraverso un asse di simmetria sono detti OMOTOPICI La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso composto La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso composto Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

20 Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn) OMOTOPICI Protoni interscambiabili attraverso un asse di simmetria sono detti OMOTOPICI La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso composto La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso composto Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

21 Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn) I protoni OMOTOPICI sono equivalenti come spostamento chimico sia in un ambiente chirale, sia achirale, ovvero sia in presenza di solventi o reagenti achirali che chirali. OMOTOPICI Protoni interscambiabili attraverso un asse di simmetria sono detti OMOTOPICI La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso composto La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso composto Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

22 2. Riflessione rispetto a un piano ( ) Esiste un piano di simmetria se una metà della molecola è limmagine speculare dellaltra metà. ENANTIOTOPICI Protoni non interscambiabili attraverso un asse di simmetria, ma interscambiabili attraverso un piano di simmetria sono detti ENANTIOTOPICI. Piano passante per Cl, C, F Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

23 2. Riflessione rispetto a un piano ( ) La sostituzione selettiva di due protoni enantiotopici porta ai corrispondenti enantiomeri La sostituzione selettiva di due protoni enantiotopici porta ai corrispondenti enantiomeri Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

24 2. Riflessione rispetto a un piano ( ) FCl X HaHa X>Cl>F SS ClF X HbHb RR Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

25 2. Riflessione rispetto a un piano ( ) Protoni enantiotopici sono equivalenti dal punto di vista dello spostamento chimico solo in presenza di solventi o reagenti achirali. Solventi o reagenti chirali possono differenziare una coppia di protoni enantiotopici in un esperimento NMR Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

26 3. Inversione rispetto a un centro di simmetria (i) Esiste un centro di simmetria se una linea tracciata a partire da ciascun nucleo attraverso il centro selezionato incontra lo stesso nucleo, alla stessa distanza, sul lato opposto rispetto al centro. Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

27 Esiste un centro di simmetria se una linea tracciata a partire da ciascun nucleo attraverso il centro selezionato incontra lo stesso nucleo, alla stessa distanza, sul lato opposto rispetto al centro. enantiotopici sono equivalenti come spostamento chimico soltanto in ambiente achirale I nuclei scambiati sono reciprocamente enantiotopici e pertanto sono equivalenti come spostamento chimico soltanto in ambiente achirale Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria 3. Inversione rispetto a un centro di simmetria (i)

28 omotopiciCn Protoni omotopici (interscambiabili attraverso Cn) hanno chemical shift equivalenti sia in ambiente chirale sia in ambiente achirale. enantiotopici i Protoni enantiotopici (interscambiabili attraverso o i) hanno chemical shift equivalenti solo in un ambiente achirale. Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

29 Equivalenza Chimica: protoni diasterotopici DIASTEROTOPICI Se i protoni geminali di una molecola non possono essere scambiati luno nellaltro attraverso unoperazione di simmetria sono detti DIASTEROTOPICI ed hanno in genere chemical shifts differenti.

30 Equivalenza Chimica: protoni diasterotopici DIASTEROTOPICI Se i protoni geminali di una molecola non possono essere scambiati luno nellaltro attraverso unoperazione di simmetria sono detti DIASTEROTOPICI ed hanno in genere chemical shifts differenti.

31 Equivalenza Chimica: protoni diasterotopici DIASTEROTOPICI Se i protoni geminali di una molecola non possono essere scambiati luno nellaltro attraverso unoperazione di simmetria sono detti DIASTEROTOPICI ed hanno in genere chemical shifts differenti. enantiotopici diasterotopici

32 Equivalenza Chimica: protoni diasterotopici DIASTEROTOPICI Se i protoni geminali di una molecola non possono essere scambiati luno nellaltro attraverso unoperazione di simmetria sono detti DIASTEROTOPICI ed hanno in genere chemical shifts differenti. I protoni diasterotopici geminali si accoppiano tra loro. In linea di principio ciascun protone geminale dovrebbe mostrare costanti di accoppiamento diverse con gli altri nuclei vicini, ma nella pratica tale differenza può non essere sempre rilevabile. diasterotopici Situazione ideale in cui ( A - B )/J è grande HaHb JbaJab JacJbc Nella pratica Nella pratica, a causa del basso rapporto tra /J, questi composti presentano spesso spettri caratterizzati da segnali solo parzialmente risolti.

33 Equivalenza Chimica: protoni diasterotopici Non è inusuale che protoni diasterotopici siano accidentalmente equivalenti: tale equivalenza casuale può essere rivelata ricorrendo a uno strumento con un campo magnetico superiore o cambiando il solvente.

34 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Lequivalenza di spostamento chimico può essere originata da interconversioni strutturali rapide nella scala dei tempi NMR (velocità di scambio in Hz >> della separazione dei segnali espressa in Hz). Tipici esempi di interconversione strutturale che possono condurre allequivalenza di spostamento chimico sono: Interconversione chetoenolica Interconversione per rotazione intorno a un doppio legame parziale Interconversione intorno a legami semplici di sistemi ciclici Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici

35 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione cheto-enolica: lentoveloce 15% 85%

36 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione cheto-enolica: lentoveloce 15% 85%

37 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione cheto-enolica: lentoveloce 15% 85%

38 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione cheto-enolica: lentoveloce 15% 85%

39 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione cheto-enolica: lentoveloce 15% 85%

40 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione per rotazione intorno a un doppio legame parziale. Classico esempio è la dimetilformammide: La rotazione attorno al doppio legame parziale C-N è lenta a temperatura ambiente, mentre a 123°C la velocità di interconversione tra i due metili è rapida e si osserva un solo picco.

41 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione intorno a legami semplici di sistemi ciclici Heq > Ha 0.5 ppm A bassa temperatura il tempo di interconversione tra le due conformazioni è lungo e i protoni di ciascun gruppo metilenico sono tra loro diasterotopici; infatti in ogni singolo rotamero i due protoni metilenici non possono essere scambiati mediante unoperazione di simmetria. A temperatura ambiente i protoni assiali ed equatoriali sono equivalenti come spostamento chimico a causa del rapido interscambio

42 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici HAHA HBHB HCHC Z X Y Anche in assenza di elementi di simmetria i protoni di un gruppo metilico mostrano equivalenza chimica in conseguenza della rapida rotazione intorno al legame C-C. A causa della rapida rotazione il chemical shift dei protoni del gruppo metilico è la media dei chemical shift dei tre protoni Analogo discorso può esser fatto per i tre gruppi metilici di un gruppo t-butilico HCHC HAHA HBHB Z X Y HBHB HCHC HAHA Z X Y Protoni metilici

43 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici Br HAHA HBHB Hc Hd Cl I tre rotameri sfalsati sono distinguibili Nel rotamero anti H A e H B sono enantiotopici ( ), anche Hc e Hd sono enantiotopici Se in uno dei rotameri alcuni protoni possono essere interscambiati mediante unoperazione di simmetria essi sono equivalenti come spostamento chimico anche per rapido interscambio rotazionale HBHB Br HAHA Hc Hd Cl HAHA HBHB Br Hc Hd Cl Protoni metilenici adiacenti a centri non chirali

44 Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici R1 HAHA HBHB Hc R3 R2 I tre rotameri sfalsati sono distinguibili In nessun rotamero si può avere uno scambio mediante unoperazione di simmetria non si ha equivalenza chimica per rapida interconversione strutturale H A e H B hanno diverso chemical shift HBHB R1 HAHA Hc R3 R2 HAHA HBHB R1 Hc R3 R2 Protoni metilenici adiacenti a centri chirali

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46 Equivalenza Magnetica Per essere magneticamente equivalenti due (o più) nuclei devono essere chimicamente equivalenti: è una condizione necessaria MA NON SUFFICIENTE. Protoni magneticamente equivalenti devono anche accoppiarsi in egual modo con ogni altro nucleo del sistema. Due o più nuclei si definiscono magneticamente equivalenti quando: possiedono uguale spostamento chimico possiedono uguale costante di accoppiamento con i nuclei vicini

47 perde importanza oltre il terzo legame Generalmente laccoppiamento perde importanza oltre il terzo legame. Fanno eccezione sistemi: -in cui è presente una tensione di anello -in cui sono presenti elettroni delocalizzati -in cui sono presenti 4 legami successivi disposti a W Laccoppiamento magnetico di due nuclei si realizza in genere tramite i gli elettroni di legame dei legami interposti. Fattori che influenzano la costante di accoppiamento Maggiore è il numero di legami interposti, minore è lentità dellaccoppiamento. dipende dal numero di legami che li separano Lentità dellaccoppiamento tra due nuclei dipende dal numero di legami che li separano

48 Accoppiamento diretto H-H 1 J=276 Hz

49 Accoppiamento geminale ( 2 J) (tramite due legami) 2 J=0-30 Hz La costante di accoppiamento tra protoni separati da due legami (gruppo metilenico) è visibile solo quando i due protoni sono diastereotopici (ciascuno possiede cioè un proprio spostamento chimico). Il valore della costante di accoppiamento geminale dipende da: Elettronegatività del sostituente Angolo di legame H-C-H Numero e orientamento dei legami adiacenti

50 Accoppiamento geminale ( 2 J) dipendenza dallelettronegatività del sostituente Il valore assoluto della costante geminale tra i protoni metilenici del tipo R-CH 2 -X (e in assenza di effetti iperconiugativi) diminuisce al crescere dellelettronegatività del sostituente X: se R=X=H J=12.4 Hz, se R=H, X=OH J=10.8 Hz, se R=H, X=F J=9.6 Hz. La J può essere misurata direttamente solo quando i protoni non sono equivalenti. In caso contrario si ricorre alla sostituzione di un atomo di H con uno di D J(H,H) = H / D J(H,D)=6.514J(H,D)

51 Accoppiamento geminale ( 2 J) dipendenza dallangolo di legame 2 J (Hz) Angolo H-C-H (gradi) 40 30 20 10 0 90 100 110 120 130 Diminuisce al crescere dellangolo di legame H-C-H intorno a 109° 12-18 Hz 12-18 Hz intorno a 120° 0-3 Hz 0-3 Hz

52 Cresce col numero di legami Accoppiamento geminale ( 2 J) Contributo legami adiacenti

53 Accoppiamento vicinale ( 3 J) 3 J=0-20 Hz La costante di accoppiamento tra protoni separati da tre legami dipende da: il valore dellangolo diedro o di torsione Φ il valore dellangolo di legame α HCC la lunghezza del legame carbonio – carbonio Elettronegatività dei sostituenti Langolo di torsione di quattro atomi i-j-k-n è definito come langolo tra due piani, contenenti uno gli atomi i, j e k e laltro gli atomi j, k e n.

54 HAHA HBHB Langolo diedro H A -C-C-H B può essere visualizzato agevolmente tramite le proiezioni di Newman. Se guardiamo lungo il legame C A -C B langolo diedro H A -C A -C B -H B è langolo di cui è necessario ruotare il legame H A -C A perché si sovrapponga ad H B -C B (=180°).

55 Equazione di Karplus J 0 e J 180 non sono costanti universali ma variano da composto a composto. Indipendentemente dal loro valore la curva di Karplus ci dice che la costante di accoppiamento: È massima quando i protoni sono in relazione antiperiplanare (150° 180°) è grande quando i protoni accoppiati sono eclissati o quasi (0° 30°) È piccola quando i protoni sono sfalsati( ca. 60°) È minima per protoni a 90°. Accoppiamento vicinale ( 3 J) (tramite tre legami semplici)

56 Equazione di Karplus Accoppiamento vicinale ( 3 J) (tramite tre legami semplici)

57 Accoppiamento vicinale ( 3 J) negli alcheni I protoni in trans, angolo diedro di 180°, hanno J maggiore dei protoni in cis, angolo diedro 0°, con valori di 12-18 Hz per la J trans e di 6-12 Hz per la J cis: J TRANS : 12-18 J CIS : 6-12

58 Accoppiamento vicinale ( 3 J) inversamente proporzionaliallangolo di legame Le costanti di accoppiamento vicinali sono inversamente proporzionali allangolo di legame HCC

59 Accoppiamento vicinale ( 3 J) diminuiscono allaumentare della lunghezza del legame (ovvero al diminuire dellordine di legame ) Le costanti di accoppiamento vicinali diminuiscono allaumentare della lunghezza del legame (ovvero al diminuire dellordine di legame ) Ordine di legame 10.670.60

60 Accoppiamento vicinale ( 3 J) elemento più elettronegativoil valore della costante di accoppiamento vicinale diminuisce. Se un idrogeno delletano o delletilene viene sostituito da un elemento più elettronegativo il valore della costante di accoppiamento vicinale diminuisce. J CIS =11.6 HzJ TRANS =19.1 Hz J CIS =3.5 Hz J CIS =6.5 Hz J TRANS =11 Hz J TRANS =12.8 Hz A parità di sostituenti J TRANS > J CIS

61 Accoppiamento vicinale ( 3 J) elemento più elettronegativoil valore della costante di accoppiamento vicinale diminuisce. Se un idrogeno delletano o delletilene viene sostituito da un elemento più elettronegativo il valore della costante di accoppiamento vicinale diminuisce. J CIS =11.6 HzJ TRANS =19.1 Hz J CIS =3.5 Hz J CIS =6.5 Hz J TRANS =11 Hz J TRANS =12.8 Hz A parità di sostituenti J TRANS > J CIS

62 Accoppiamento a lunga distanza Si possono osservare nei composti aromatici Si osservano in molecole contenenti sistemi o in sistemi saturi caratterizzati da una particolare stereochimica.

63 Accoppiamento a lunga distanza 134° 131° 128°

64 5 J=0-3 Hz …nelle olefine 4 J=0-3 Hz Accoppiamento allilico Accoppiamento omoallilico Accoppiamento a lunga distanza

65 4 J=0-3 Hz …attraverso tripli legami Accoppiamento a lunga distanza 9 J=0.4 Hz

66 …in sistemi ciclici caratterizzati da particolare rigidità, tra protoni separati da un cammino a zig-zag (conformazione a W) Accoppiamento a lunga distanza