V(r) r rmrm εmεm r=σ Regione attrattiva Regione repulsiva V(r m )=-ε, F attr =F rep V(σ)=0, V attr =V rep.

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1 V(r) r rmrm εmεm r=σ Regione attrattiva Regione repulsiva V(r m )=-ε, F attr =F rep V(σ)=0, V attr =V rep

2 Le interazioni a corto raggio sono dominate dalla repulsione interelettronica e gli effetti sono necessariamente di tipo quantistico (Principio di Pauli). Sono le interazioni che danno luogo al concetto di ingombro sterico.

3 r r V(r) rσ V rep (rσ)= V rep (r>σ)=0 σ=2r V att =0

4 Una funzione che riproduce analiticamente i risultati dei calcoli quantistici è: C = costante caratteristica della coppia di atomi interagenti Raggio di Van der Waals = determina la distanza minima alla quale possono avvicinarsi due atomi. Può essere considerato approssimativamente come la distanza alla quale lenergia repulsiva aumenta rapidamente (r VdW =σ).

5 Il raggio di Van der Waals definisce anche un'area (S VdW ) e un volume (V VdW ) che rappresentano aree e volumi impenetrabili. Il volume di Van der Waals di una molecola è dato approssimativamente dalla somma dei volumi di Van der Waals delle singole parti (gruppi atomici) costituenti.

6 Distanze interatomiche di contatto Coppia di atomiDistanza media (Å)Distanza minima (Å) C - - C3.23.0 C - - O2.82.7 C - - N2.92.8 C - - H2.42.2 O - - O2.82.7 O - - N2.72.6 O - - H2.42.2 N - - N2.72.6 N - - H2.42.2 H - - H2.01.9

7 A grandi distanze intermolecolari possiamo prescindere da una descrizione quantistica delle molecole e trattare le distribuzioni di carica (nuclei ed elettroni) come delle cariche elettriche puntiformi che seguono le leggi della fisica classica (Legge di Coulomb). L'energia di interazione tra una carica q i e una distribuzione di cariche q j è data semplicemente dalla somma dei contributi coulombiani per ogni coppia di cariche:

8 Lenergia di questo tipo di interazione è dellordine di grandezza di ca. 250 kJ·mol -1. q = carica elettrica = 1.60·10 -19 C = 4.8·10 -10 ues 1 ues = 1 unità elettrostatica: rappresenta la carica che posta alla distanza di 1 cm da unaltra carica unitaria la respinge con la forza di 1 dyne (unità CGS)

9 Il momento di dipolo elettrico misura la distanza tra il baricentro delle cariche positive e quello delle cariche negative: - + l μ Per una distanza di separazione di 1 Å: = q · l = 4.8·10 -10 ·1.·10 -8 = 4.8·10 -18 ues·cm = 4.8 D (Debye) 1 Debye = 10 -18 ues·cm

10 Momento di dipolo per alcuni legami legame (D) legame (D) H-F1.9C-F1.4 H-Cl1.0C-Cl1.5 H-N1.3C-N0.2 H-O1.5C-O0.1

11 Per la molecola di H 2 O: exp =1.85 D (OH) = 1.52D = 2 (OH) cos(52.5°) O H H

12 q1q1 μ2μ2 R 12 Lordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 kJ·mol -1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q 1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

13 Linterazione può essere attrattiva o repulsiva a seconda dellorientazione reciproca dei due momenti di dipolo: +++ + -- - - Per dipoli orientati in posizione fissa nello spazio (solidi):

14 Per dipoli liberi di ruotare (soluzione, fase gassosa) bisogna mediare linterazione su tutte le possibili orientazioni:

15 Una molecola neutra soggetta allinfluenza di un campo elettrico subisce un fenomeno di polarizzazione di carica. - - - - - - + + + campo elettrico molecola polarizzabile

16 La polarizzabilità è una proprietà molecolare che aumenta con il numero di elettroni che costituiscono la molecola ed è inversamente proporzionale alla facilità di ionizzare la molecola: La polarizzabilità molecolare ha le dimensioni di un volume.

17 Il campo elettrico generato da un momento di dipolo permanente induce un momento di dipolo (momento di dipolo indotto) su una distribuzione di carica vicina. (HCl)= 1 DebyeBenzene = 1 10 -29 m 3 H Cl

18 Poiché il dipolo indotto assume la direzione del dipolo inducente, lagitazione termica (kT) non ha effetto e quindi non compare nellespressione dellenergia dinterazione.

19 Sono interazioni di natura puramente quantistica, che nascono dalla correlazione tra i moti elettronici degli atomi interagenti. forze di dispersione o di London Queste interazioni, dette anche forze di dispersione o di London, sono presenti in tutti i sistemi, anche in molecole apolari. Sono sempre di tipo attrattivo e possono essere descritte come dipoli istantanei generati da fluttuazioni delle distribuzioni di carica elettroniche.

20 polarizzabilità molecolare energia di ionizzazione Per due molecole di CH 4 ( =2.6·10 -30 m 3, I 7 eV) a 3 Å di distanza: ε int 5 kJ·mol -1.

21 InterazioneDipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ mol -1 ) commento ione-ione R -1 250solo fra ioni ione-dipoloR -2 15 dipolo-dipoloR -3 2dipoli fissi R -6 0.3dipoli rotanti dipolo-dipolo indotto R -6 0.3 dispersione (London) R -6 2tutte le molecole

22 In assenza di ioni e per sistemi liberi di ruotare in soluzione, le interazioni dipolari sono tutte di tipo attrattivo e dipendono tutte dallinverso della sesta potenza della distanza. Per questo nelle funzioni di energia potenziale vengono spesso descritte da un termine del tipo:

23 La natura elettrostatica di queste forze è sottolineata dal fatto che coinvolgono atomi elettronegativi in competizione per lo stesso atomo di idrogeno. D - (donatore) H + - - - -A - (accettore) Le interazioni di legame idrogeno possono essere trattate come interazioni dipolo-dipolo:

24 Lordine di grandezza di queste interazioni è intorno ai 20 kJ·mol -1 (per R 2Å). Lunghezza e forza del legame idrogeno dipendono dalla elettronegatività della coppia di atomi accettore e donatore. NH OC 1.03 Å 1.9-2.0 Å