Struttura dei carboidrati (o glucidi o saccaridi)

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1 Struttura dei carboidrati (o glucidi o saccaridi)
Proteoglicani Glicoproteine

2 Uno glucide, da un punto di vista chimico, è il derivato aldeidico o chetonico di un alcol polivalente: In base a questa definizione la molecola deve essere formata da almeno tre atomi di Carbonio ( C ) Monosaccaridi 3 atomi di C - gliceraldeide e diossiacetone: intermedi metabolici 5 atomi di C: ribosio: nei nucletidi, RNA 6 atomi di C: glucosio, fruttosio, galattosio - importanza alimentare Disaccaridi (in alimentazione col termine zucchero si fa comunemente riferimento a questa classe) Lattosio - zucchero del latte Saccarosio - zucchero di canna Maltosio - scissione dell’amido Cellobiosio - scissione della cellulosa Polisaccaridi (differenza di proteine ed acidi nucleici, sempre lineari, i polimeri di glucidi possono essere lineari o ramificati) Amido (amilopectina ramificata + amilosio lineare) Glicogeno (ramificato) Cellulosa (lineare) Acido ialuronico (lineare)

3 - D-glucosio Il gruppo -OH del C in posizione 1 deriva dal gruppo aldeidico ed ha pertanto reattività diversa dagli -OH alcolici legati agli altri atomi di C (gruppo riducente). È coinvolto nel legame emiacetalico intramolecolare (legame fra -CHO in posizione 1 ed -OH in posizione 5). Legame alfa o beta. E’ anche coinvolto nell’ulteriore legame acetalico intermolecolare fra il C1 del primo monosaccaride ed il C (in genere C4 oppure C6) del monosaccaride successivo.

4 Il legame alfa-glicosidico comporta un ripiegamento nella struttura e si trova nei polisaccaridi di riserva (amido, glicogeno). Il legame beta-glicosidico porta ad una forma lineare e si trova nei polimeri con funzione strutturale quali cellulosa (piante), chitina (esoscheletro di insetti e crostacei), acido ialuronico (connettivo)

5 Amilopectina cellulosa amilosio polimero ramificato polimeri lineari
Amido = amiloso + amilopectina CELLULOSA. La struttura lineare è stabilizzata da legami H

6 DERIVATI DI MONOSACCARIDI
PER RIDUZIONE Alcoli poliossidrilici o Alditoli (gusto dolce) sorbitolo (da glucosio; l’accumulo provoca la cataratta) xilitolo (dolcificante gomme da masticare, mentine) ribitolo (componente della riboflavina o vitamina B2) PER OSSIDAZIONE Acidi aldonici: per ossidazione del C1 acido gluconico (per ciclizzazione interna formano lattoni - vedi via dei pentosi fosfati) Acidi uronici per ossidazione del C6 acido glucuronico (i). nella struttura proteoglicani; (ii) viene unito a composti lipofili per la loro eliminazione tramite la bile, ad esempio bilirubina DEOSSI ZUCCHERI 2-deossi-ribosio (nel DNA) ESTERI FOSFORICI (intermedi metabolici) AMMINOZUCCHERI glucosammina (GlcN), galattosammina (GalN), Nacetil-glucosammina (GlcNAc) - Il gruppo amminico -NH2 sostituisce l’-OH in posizione 2. Il gruppo -NH2 può ulteriormente legare un gruppo acetile con legame carboammidico: -NH-CO-CH3

7 Nacetil-glucosammina (GlcNAc)
CHITINA esoscheletro di insetti, crostacei polimero di GlcNAc legato da legami 1 4 PEPTIDOGLICANO parete batterica polimero formato da unità disaccaridiche GlcNAc + Acido (Nacetil) murammico Acido Nacetilmurammico = Nacetil-glucosammina legata ad acido lattico (legame etere con il C3 dello zucchero) GLICOSAMMINOGLICANI matrice extracellulare dei vertebrati

8 acido glucuronico + Nacetil-glucosammina
GLICOSAMMINOGLICANI (o MUCOPOLISACCARIDI) La matrice extracellulare di connettivi quali cartilagine, pelle, pareti dei vasi sono formati da fibre di collagene ed elastina e da strutture polisaccaridiche Polimeri non ramificati formati da unità costituita da un disaccaride, in genere acido glucuronico + Nacetil-glucosammina (o Nacetilgalattosammina) uniti da legami beta. Presentano alta viscosità ed elasticità: altamente idratati. differiscono dall’acido ialuronico in quanto - più corti - contengono gruppi solfato - legati covalentemente a proteine Acido ialuronico Condroitin solfato Dermatan solfato Cheratan solfato Eparan solfato. Eparina non contiene solfato, non legato covalent. a proteine

9 Acido ialuronico: (acido glucuronico (13) Nacetil-glucosammina) fino a unità GlcA (13) GlcNAc 14 GlcA (13) GlcNAc forma gel chiaro ed altamente viscoso (liquido siniviale, umor vitreo dell’occhio, cartaligine, tendini,..

10 Biosintesi nel reticolo endoplasmatico
Scissione nei lisosomi. La carenza di enzimi che degradano i glicosamminoglicani portano ad un loro accumulo nei lisosomi MUCOPOLISACCARIDOSI

11 Condroitin 4 solfato dal greco cartilagine (chondros):
glucuronato ed Nacetil-galattosammina-4-solfato GlcA (13)GalNAc4S 14GlcA (13) GalNAc4S Condroitin 6 solfato glucuronato e Nacetil-galattosammina-6-solfato GlcA (13) GalNAc6S 14GlcA (13) GalNAc6S conferisce resistenza alla tensione alla cartilogine, ai tendini, all’aorta Dermatan solfato. Dà elasticità alla pelle, (presente anche nei vasi sanguigni, nelle valvole aortiche) Acido glucuronico sostituito dall’acido iduronico Cheratan solfato (keras corno) strutture cornee non hanno acido glucuronico che è sostituito dal galattosio. Gal (14) GalNAc6S 14Gal(14) GalNAc6S Eparan solfato sintetizzati da mastociti Eparina: polisaccaride più negativo per numerosi gruppi solfato si lega alla antitrombina III con effetto anticoagulante

12 GLICOCONIUGATI GLICOPROTEINE (proteine sieriche, recettori di membrana) PROTEOGLICANI (matrice extracellulare di pelle e tessuti connettivi) GLICOLIPIDI (gangliosidi: mielina, gruppi sanguigni)

13 PROTEOGLICANI Proteine legate covalentemente a glicosamminoglicani
( i glucidi costituiscono la maggior parte, fino al 95% della massa). Un esempio: AGGRECANO Molte catene di condroitin solfato e cheratan solfato legate a residui di serina della proteina Centinaia di molecole di aggrecano si legano ad una catena di acido ialuronico. Lega numerosissime molecole di acqua (questo aggregato molecolare è più grande di un batterio) interagisce con il collagene e dà resistenza e forza alla matrice Serve anche per regolare i segnali fra cellule e matrice, per le migrazioni delle cellule durante lo sviluppo,…

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15 Modificaziona post-sintetica di proteine; nel R.E e nel Golgi
GLICOPROTEINE Contengono oligosaccaridi covalentemente legati, Il legame si forma con l’-OH anomerico del C1 e la catene laterale di ammino acidi Modificaziona post-sintetica di proteine; nel R.E e nel Golgi Composizione e sequenza di polisaccaridi, a differenza di proteine e acidi nucleici, è determinata dall’attività di enzimi: GLICOSILTRANSFERASI Gli zuccheri da aggiungere sono in forma attivata, legati ad un nucleotide es.UDP-Glc (uridindifosfoglucosio) strutture ramificate, di piccole dimensioni e di diversa composizione i glucidi possono costituire 1-70% della proteina

16 Legame N-glicosidico (con l’N ammidico dell’asparagina)
GLICOPROTEINE Legami O-glicosidico (con il gruppo ossidrilico di serina, treonina, idrossilisina che lega Nacetilgalattosammina): Mucine che ricoprono le mucose e formano uno strato viscoso del tratto respiratorio ed intestinale, con funzione di protezione Recettore delle LDL Legame N-glicosidico (con l’N ammidico dell’asparagina) Immunoglobuline Ormoni peptidici Proteine sieriche

17 tutte le proteine N-glicosilate partono dall’unione di una unità base formata da 14 monosaccaridi legati al dolicolo (struttura lipidica poli-isoprenica): poi legati alla proteina ne rimangono 5 uguali per tutte le catene; da questa base parte la sintesi delle differenti catene. Lehninnger fig 27.34