Origini e sviluppo della Meccanica Statistica

Presentazione sul tema: "Origini e sviluppo della Meccanica Statistica"— Transcript della presentazione:

1 Origini e sviluppo della Meccanica Statistica
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli Origini e sviluppo della Meccanica Statistica la termodinamica classica era riconosciuta a fine ‘800 come una teoria coerente, completa e generale tuttavia la crescente evidenza della natura atomica della materia e dunque dei gas e di tutti i sistemi termodinamici poneva il problema di ricondurre la termodinamica e le sue leggi alle proprietà e leggi degli atomi in particolare occorreva interpretare in chiave atomica i concetti termodinamici di - pressione (gas) - temperatura - calore, energia interna e primo principio - entropia e secondo principio nella forma della legge dell’aumento della entropia nei sistemi isolati i tentativi di rispondere a questi interrogativi condussero alla teoria cinetica dei gas ed alla meccanica statistica Nonostante il suo successo e la sua eleganza molti uomini di scienza erano convinti, già nel momento in cui venivano formulate e scoperte le sue leggi generali, che le grandezze termodinamiche e le sue leggi dovessero essere studiate e comprese dal punto di vista degli atomi che con crescente evidenza dovevano costituire in gran numero i gas e tutti gli altri sistemi cui la termodinamica veniva applicata. Dunque assumendo che ogni porzione di materia fosse costituita da un numero enorme di atomi e molecole come si dovevano interpretare in termini di tali atomi le grandezze termodinamiche della pressione e della temperatura, il concetto termodinamico di calore ed energia interna oppure l’entropia e la legge del suo aumento? I tentativi di risposta a questi quesiti condussero progressivamente alla meccanica statistica. Il più semplice dei concetti termodinamici appariva senz’altro quello di pressione di un gas. Già Bernoulli nel 1738 la interpretava correttamente come dovuta all’urto di un gran numero delle particelle materiali che costituiscono il gas contro la parete del recipiente che lo contiene.

2 A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli la pressione dei gas … D. Bernoulli ( ) interpreta la pressione come effetto dell’urto di un gran numero di particelle contro le pareti del recipiente (1738) il calore … J.J.Waterson ( ) nel 1845 e A. Kronig ( ) nel 1856 interpretano il calore nei gas come effetto legato moto disordinato delle particelle materiali si approda alla teoria cinetica dei gas … R. Clausius ( ) definisce i fondamenti della teoria cinetica dei gas - il gas è costituito da un numero enorme di molecole - le molecole sono considerate come sfere piccolissime ed impenetrabili con dimensioni trascurabili rispetto al contenitore - la distanza media tra le molecole è molto grande rispetto alle dimensioni delle molecole stesse tutte le direzioni del moto sono equiprobabili a causa dei moti caotici - gli urti sono elastici - tra un due urti successivi il moto delle molecole è rettilineo uniforme e spiega pressione, temperatura, e l’equazione di stato dei gas, calore, energia interna e primo principio della termodinamica

3 l’irreversibilità delle trasformazioni affermata dal secondo principio
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli la teoria cinetica conseguì molti successi tuttavia era accettata con riserve e da alcuni rifiutata perché non l’irreversibilità delle trasformazioni affermata dal secondo principio sembrava in grado di spiegare la più importante delle leggi termodinamiche: l’obiezione era di natura generale: se un gas è composto di particelle materiali e ciascuna di queste segue le leggi reversibili della meccanica anche il gas nel suo complesso risulterà governato da leggi reversibili in contrasto con la evidente irreversibilità di tutti i fenomeni termodinamici J.C.Maxwell ( ) scopre la legge della distribuzione delle velocità nei gas (1865) la strategia adottata indica che esistono effetti determinati da leggi fisiche ed altri determinati da leggi statistiche la teoria cinetica dei gas rendeva conto di molte importanti proprietà dei gas quali la pressione, temperatura, l’equazione di stato ed anche il primo principio. Ma nonostante i successi alcuni la rifiutavano poiché non vedevano alcuna possibilità di spiegare il II principio …… un passo decisivo nel superamento di questa obiezione fu compiuto da Maxwell il quale pose e risolse il problema seguente: dato un gas all’equilibrio quale è la distribuzione delle velocità delle particelle? Oltre alla soluzione del problema concreto risulta assai importante la strategia adottata da Maxwell in questo caso. Egli non tentò di seguire il moto della singola particella la quale modifica continuamente la propria velocità a causa degli urti ma piuttosto si chiese quale fosse il numero di particelle che ad un dato istante avevano modulo compreso in un certo prefissato intervallo. Si rese così conto che all’equilibrio il numero di particelle che la cambiando velocità abbandonano l’intervallo è uguale al numero di particelle che cambiando velocità entrano nell’intervallo. All’equilibrio si stabilisce dunque una sorta di compensazione di natura statistica che fa si che ad ogni istante il numero di particelle con velocità compresa in un certo intervallo sia sempre lo stesso. Era il primo esempio di effetto fisico non legato ad una qualche specifica legge fisica deterministica ma ad una legge di natura statistica vera in media ma che poteva essere violata di tanto in tanto contrariamente invece alle leggi deterministiche che la fisica aveva conosciuto fino a quel momento che doveva sempre essere verificate (es: legge deterministica, un contratto di lavoro stabilisce che il vostro reddito è di e/mese. legge statistica,tenedo conto del pil del paese il reddito medio è e/mese. nel primo caso quello è davvero il reddito su cu potete contare, nel secondo no. nel primo caso quel reddito rimarrà invariato nel tempo nel secondo no…) - i primi sono sempre verificati i secondi sono verificati solo in media e da cio’ ne consegue che - le leggi fisiche sono sempre verificate, quelle statistiche possono anche essere violate

4 A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli si approda alla meccanica statistica … L. Boltzmann ( ) modifica radicalmente l’approccio della teoria cinetica spostando l’attenzione dai conteggi di natura statistica sulle particelle materiali ai conteggi di natura statistica sui loro stati : nasce cosi’ la meccanica statistica con il nuovo formalismo risolve il problema della spiegazione del secondo principio della termodinamica dimostrando che un sistema composto da un gran numero di particelle materiali, che seguono le leggi reversibili della meccanica, da’ luogo a fenomeni irreversibili di natura statistica il lavoro di maxwell suggerì a Boltzmann la strada da intraprendere per risolvere il problema del II principio cui era soprattutto interessato. Raccolto il suggerimento modificò però in modo radicale l’approccio al problema creando quei metodi che approfondiremo e che fanno parte di ciò che chiamiamo meccanica statistica e che sono diversi da quelli utilizzati anche da maxwell stesso all’interno della teoria cinetica. Volendo essere sintetici la differenza sta nel fatto che nella teoria cinetica si eseguono conteggi anche di natura statistica sulle particelle materiali mentre in meccanica statistica si eseguono conteggi sugli stati delle particelle materiali. L’approccio della meccanica statistica è concettualmente il più completo e soddisfacente. in linea di principio tali fenomeni non sono necessari e potrebbero anche non avvenire tuttavia la loro probabilità è così elevata che da un punto i vista pratico è come se fossero certi

5 A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli un esempio sulla soluzione del problema della irreversibilità dei fenomeni termodinamici (legge dell’aumento della entropia) un sistema isolato è costituito da due volumi comunicanti con foro un volume è occupato da un gas in uno stato di equilibrio Si aperto il foro il gas diffonde nel secondo volume fino a raggiungere uno stato di equilibrio Sf dove entrambi i volumi sono occupati. senza un cambiamento delle condizioni tale stato viene mantenuto indefinitamente stato di equilibrio iniziale stato di equilibrio finale Per capire la sostanza della interpretazione del II principio fornita da Boltzmann possiamo considerare il seguente tipico fenomeno irreversibile: un gas, inizialmente contenuto in un recipiente, diffonde attraverso un foro in un secondo recipiente raggiungendo una situazione di equilibrio mantenuta indefinitamente. La termodinamica classica spiega il fenomeno attraverso l’entropia che è maggiore quando il gas occupa i due recipienti piuttosto che uno solo. Siccome l’entropia non può che aumentare ne consegue che il gas non tornerà mai tutto nella cavità iniziale. dando luogo ad un fenomeno irreversibile poiché all’equilibrio tale situazione sarà mantenuta indefinitamente. La termodnamIn questo caso la legge dell’aumento della entropia impedisce al gas di tornare nel primo recipiente Immaginiamo allora di avere una sola particella. partendo da A ad un certo punto finirà in B e di li potrà tornare in A

6 Termodinamica Classica
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli Termodinamica Classica lo stato di equilibrio Sf ha una entropia maggiore dello stato di equilibrio Si in accordo con il secondo principio (legge dell’aumento della entropia) il sistema evolve da Si ad Sf e vi rimane indefinitamente il secondo principio vieta al gas di tornare completamente nel solo volume iniziale essendo il risultato di una legge deterministica il fenomeno deve avvenire necessariamente Meccanica Statistica immaginiamo che lo stato Si sia costituito da N particelle N=1: la particella si muoverà da un volume all’altro. Periodicamente tornerà nel volume iniziale violando il secondo principio. N=2: ogni particella si muoverà da un volume all’altro. Periodicamente, ma più raramente di prima, torneranno nel volume iniziale violando il secondo principio. N: ogni particella si muoverà da un volume all’altro. Periodicamente potranno tornare tutte nel volume iniziale tuttavia la probabilità si riduce mano a mano che N cresce. N di un gas ~ 1023 : ogni particella si muoverà da un volume all’altro non è escluso che possano ad un certo punto tornare tutte nel volume iniziale ma l’evento è così improbabile che risulta in pratica impossibile e lo stato finale Sf (gas che occupa i due volumi) è così probabile che risulta in pratica necessario

7 il secondo principio è una legge fisica “statistica “ , o “emergente”
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli valgono i seguenti commenti il secondo principio (legge dell’aumento della entropia) non è una legge fisica deterministica, il secondo principio può anche essere violato se il numero di particelle è ridotto viene violato frequentemente (tutte le particelle tornano nel volume iniziale) mano a mano che il numero di particelle aumenta viene violato sempre più raramente nel caso di un gas la violazione risulta così improbabile da essere in pratica impossibile il secondo principio diventa legge mano a mano che aumenta il numero di particelle (mano a mano che il sistema aumenta in complessità) il secondo principio è una legge fisica “statistica “ , o “emergente” oltre a risolvere il problema della entropia in termodinamica la meccanica statistica di Boltzmann definisce uno schema generale applicabile ai sistemi composti da un numero elevato di sistemi elementari (sistemi complessi) che permette di interpretare le loro proprietà macroscopiche a partire dalle proprietà microscopiche ovvero dalle proprietà sistemi elementari che li compongono

8 La descrizione di un sistema : macrostati e microstati
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli Lo schema che discuteremo si può applicare a tutti quei sistemi solitamente macroscopici (macrosistemi) che sono costituiti da un numero molto grande di sistemi elementari o microscopici (microsistemi) Es: gas (macrosistema) e atomi o molecole (microsistemi) Per tali sistemi sono possibili due livelli di descrizione si descrive lo stato del macrosistema attraverso le variabili di stato macroscopiche, ad es. il gas viene descritto da P,V,T,n si descrive lo stato del macrosistema attraverso gli stati dei microsistemi descritti a loro volta dalle variabili di stato microscopiche, ad es: il gas viene descritto precisando lo stato di ogni atomo/molecola a sua volta descritto da posizione e velocità Un sistema termodinamico è il prototipo di una classe di sistemi che possiedono la caratteristica fondamentale di essere costituiti da un numero solitamente elevatissimo di sistemi elementari. Per un tale sistema sono pensabili due livelli di descrizione. Il primo livello è quello del sistema nel suo complesso nel quale descriviamo lo stato macroscopico del sistema fornendo un numero solitamente limitato di parametri (es le coordinate termodinamiche). Il secondo è quello macroscopico nel quale viene descritto non lo stato del sistema complessivo ma quello dei sistemi elementari che lo compongono. Dato un sistema S chiameremo macrostato la descrizione dello stato macroscopico … Ciò che abbiamo chiamato sistema è Il sistema è costituito di un numero N (molto elevato) di costituenti elementari. Immaginiamo di definire con sj le variabili di stato di un generico costituente elementare. L’intero sistema sarà allora descritto fornendo l’insieme (s1…sn). Si chiama allora microstato del sistema macroscopico S tale insieme delle variabili di stato di ogni singolo sistema elementare. Il microstato di un sistema rappresenta la descrizione più dettagliata possibile del sistema stesso. Tale descrizione conduce però ad un numero enormemente elevato di variabili di stato (es. meccanica). Come sappiamo il sistema può essere anche descritto macroscopicamente fornendo un numero limitato di variabili di stato (esempio le variabili termodinamiche) tale descrizione è il macrostato. si definisce macrostato la descrizione dello stato del macrosistema per mezzo delle variabili di stato macroscopiche si definisce microstato la descrizione dello stato del macrosistema per mezzo delle variabili di stato microscopiche di ciascuno dei suoi sistemi elementari

9 ad ogni macrostato corrisponde un numero enorme di microstati
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli macrostato descrizione globale del macrosistema numero limitato di variabili di stato variabili di stato direttamente misurabili microstato descrizione dettagliata del macrosistema (per definizione la descrizione con la massima informazione possibile) numero elevatissimo di variabili di stato variabili di stato non misurabili direttamente se introduciamo uno spazio con un numero di assi pari al numero di variabili necessarie per descrivere il microstato (nel caso del gas si tratta di uno spazio con nx6x1023x6 assi detto spazio delle fasi) questo viene rappresentato da un punto mentre il macrostato deve corrispondere ad una regione. NOTA: ad ogni macrostato corrisponde un numero enorme di microstati macrostato microstato

10 la meccanica statistica si propone di
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli la meccanica statistica si propone di spiegare le proprietà macroscopiche di un macrosistema attraverso le proprietà dei microsistemi che lo compongono di interpretare le variabili di stato macroscopiche del macrosistema attraverso le variabili di stato microscopiche dei microsistemi di mettere in relazione tra loro macrostati e microstati. la relazione tra microstati e macrostati è enormemente complessa si consideri ad esempio ad un gas (macrosistema) formato da un numero elevatissimo di atomi (microsistemi). Lo stato di ogni atomo (posizione e velocità) evolve rapidamente con il tempo Ragioniamo pensando come al solito ad un gas formato da un numero elevatissimo di atomi. Escludendo la situazione estrema nella quale gli atomi sono fermi dovremo piuttosto pensarli in movimento. In condizioni normali gli atomi sono elettricamente neutri per cui (trascurando la forza gravitazionale) su di essi non agiscono forze fino a che non avviene un urto con un qualche altro atomo. Questo significa che tra un urto ed il successivo un atomo deve muoversi di moto rettilineo uniforme mentre l’urto determinerà un brusco cambiamento della direzione e del modulo della velocità. Queste osservazioni chiariscono che lo stato dell’atomo (ovvero posizione e velocità) si modifica rapidamente con il tempo. Dato che tutti gli altri atomi si comportano allo stesso modo dobbiamo concludere che anche il microstato del gas (macrosistema) evolve rapidamente con il tempo. Associando al microstato un punto in uno spazio opportuno la variazione temporale del microstato si traduce nel moto del punto che lo rappresenta. Si capisce allora che in linea di principio tale movimento del microstato non implica una variazione del macrostato almeno fino a quando il punto non cambia regione. Si capisce anche che il legame tra microstato e macrostato è un legame che dipende dal moto del microstato e che richiederebbe la soluzione di un problema meccanico non solo praticamente ma anche concettualmente insolubile. Se vogliamo procedere è allora necessaria una semplificazione. dunque dipende dal tempo anche il microstato del gas

11 A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli in uno spazio opportuno, spazio delle fasi, tale evoluzione temporale del microstato è rappresentata dal moto di un punto e determina, quando avviene un cambiamento della regione, una evoluzione temporale del macrostato. macrostato microstato si comprende che la relazione tra microstato e macrostato è determinata dal moto del microstato ovvero dall’insieme dei moti di n atomi (punti materiali) e’ necessaria una semplificazione drastica, ma fisicamente plausibile !

12 principio della equiprobabilità a priori:
Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli A.A la semplificazione è la più drastica tra quelle immaginabili, ma anche fisicamente plausibile per molti sistemi complessi tra cui quelli presi in esame dalla termodinamica principio della equiprobabilità a priori: e prende il nome di i microstati accessibili ad un sistema hanno tutti la stessa probabilità di realizzarsi ne consegue che la probabilità che si realizzi un determinato macrostato deve valere macrostato j microstato NMicro-St(j) Assumendo dunque la equiprobabilità di ogni possibile microstato è evidente che la probabilità di un macrostato è data dal numero di microstati che cadono al suo interno diviso il numero totale di microstati possibili oppure possiamo affermare che la probabilità di un macrostato è proprorporzionale al numero di microstati che cadono al suo interno. Per calcolare questo numero si rende necessaria una schematizzazione dei concetti di microstato e macrostato. o più semplicemente per eseguire il calcolo dei microstati corrispondenti ad un macrostato è necessaria una schematizzazione

13 Microstati e Macrostati in Meccanica Statistica
Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli A.A un macrostato puo’ in generale assumere solo determinati valori dell’energia, ej o livelli energetici, e l’ energia di un livello puo’ essere raggiunta in molti modi diversi definiti dalla degenerazione gj del j-esimo livello energetico dunque i coefficienti gj contano il numero di stati di energia j accessibili al microsistema infine il numero nj specifica la popolazione del j-esimo livello, nj e’ detto numero di occupazione del livello energetico possibili stati del microsistema microsistema in uno stato definito m j … 1 gm gj … g1 m j … 1 gm gj … g1 o N microsistemi in stati definiti : microstato m valori definiti del numero di microsistemi sui possibili livelli energetici : macrostato Ecco lo schema. Ragioniamo come segue. Ogni microsistema può accedere ad un certo numero di stati che volendo possiamo suddividere in gruppi corrispondenti a diverse energie o intervalli di energie. Rappresentando con ej l’energia di un certo gruppo possiamo definire con gj il numero di stati che hanno quella energia. I diversi stati del microsistema possono allora essere pensati come mostrato in figura (si noti che il ragionamento è assolutamente generale tuttavia pone in risalto l’energia come grandezza di riferimento. Tipico della meccanica statistica). Un microsistema in uno stato definito sarà allora rappresentato da un punto in una certa casella. N microsistemi ciascuno in uno stato definito saranno allora rappresentati da N punti disposti sulle possibili caselle. Ma N microsistemi in uno stato definito rappresentano uno stato definito del macrosistema a partire dagli stati microscopici cioè un microstato. In questo schema un macrostato viene definito dalla serie di valori n1..nm del numero di microsistemi su ciascuno dei possibili livelli energetici. Si noti che la descrizione del macrostato è meno dettagliata di quella fornita dal microstato! Siamo ora in grado di contare i microstati corrispondenti ad un generico macrostato! nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo NOTA: il macrostato fornisce una descrizione del sistema enormemente meno dettagliata di quella del microstato

14 La probabilità di un Macrostato
Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli A.A nello schema introdotto il numero di microstati che compete ad un certo macrostato può essere ottenuto partendo da una generica tabella riempita con N particelle (microstato) e contando il numero di tabelle differenti (riempite con N particelle) che lasciano invariati i numeri di occupazione dei diversi livelli energetici e’ necessario, prima di procedere al conteggio sottolineare i seguenti aspetti m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 nel caso di particelle distinguibili questo deve essere considerato un microstato differente che afferisce allo stesso macrostato Per contare il numero di microstati che compete ad un macrostato potremmo pensare di partire da un generico microstato e di contare tutte le possibili trasformazioni che modificando il microstato lasciano invariato il macrostato. Nello schema introdotto questo si riduce a contare le possibili trasformazioni su di una generica tabella che lasciano invariate le popolazioni dei diversi livelli energetici. Prima di eseguire il conteggio è necessario precisare alcuni aspetti non ovvi. Ora possiamo passare al conteggio dei microstati. m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 microstato differente che afferisce allo stesso macrostato microstato differente che afferisce ad un differente macrostato

15 Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli
per contare il numero di microstati che compete ad un determinato macrostato possiamo ragionare come segue A.A i semplici scambi di particelle modificano il microstato ma non il macrostato m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 N ! = numero delle permutazioni di N oggetti gli spostamenti delle particelle all’interno dello stesso livello energetico modificano il microstato ma non il macrostato m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 gjnj e’ il numero delle “disposizioni con ripetizione” di nj oggetti estratti da un insieme di gj oggetti e dove ognuno degli nj oggetti puo’ essere considerato piu’ volte

16 microstati di un generico livello energetico contati dal termine gjnj
Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli si noti che anche il fattore appena introdotto calcola come distinti i microstati ottenuti attraverso scambio delle particelle. A.A microstati di un generico livello energetico contati dal termine gjnj Per vederlo si consideri un caso concreto, ad esempio n=2 e g=3 (a sinistra) microstati di un generico livello energetico contati dal termine N! si vede allora che tra i microstati calcolati con la formula gjnj compaiono anche microstati che differiscono per il semplice scambio delle particelle oo o oo o d’altra parte con il termine N! sono già stati calcolati tutti i microstati ottenuti attraverso semplice scambio delle particelle (a destra) per cui il prodotto N! gjnj fornisce (in questo caso con n=2) un numero di microstati doppio se avessimo ragionato con n = 3 avremmo trovato un numero di microstati 6 volte superiore il fattore gn fornisce 9 microstati che comprendono anche il semplice scambio di particelle già conteggiato. Per questo dobbiamo considerare solo i microstati che differiscono più del semplice scambio e sono mentre per un generico n un numero n! volte superiore in conclusione per ottenere il giusto numero di microstati dobbiamo dividere per il fattore

17 dove vale la relazione N = (n1 +… nM)
Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli A.A otteniamo allora che il numero di microstati corrispondenti ad un generico macrostato definito dai numeri di occupazione dei livelli n1…nM (N = n1 +…nM) è dato dalla espressione seguente NOTA : definiti i livelli energetici e dunque i gj il numero di microstati associato ad un certo macrostato varia con la popolazione dei livelli nj. dove vale la relazione N = (n1 +… nM) il principio di equiprobabilità a priori comporta che la probabilità che si realizzi un macrostato sia proporzionale al numero di microstati che gli corrispondono possiamo quindi scrivere la seguente espressione della probabilità di un macrostato dove vale la relazione N = (n1 +… nM).

18 Le formule fondamentali per il macrosistema
Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli A.A Consideriamo un sistema non soggetto ad alcuna interazione con l’ambiente (sistema isolato) il sistema è composto da un numero grandissimo di microsistemi soggetti ad interazioni sostanzialmente scorrelate tra loro in modo tale da determinare una evoluzione temporale casuale del microstato macrostato microstato dato che ad ogni macrostato corrispondono moltissimi microstati lo stato del sistema percepito macroscopicamente, il macrostato, evolverà esso stesso in modo casuale ma non toccherà tutti i macrostati indifferentemente in particolare il principio di equiprobabilità assume che l’evoluzione temporale del microstato sia perfettamente casuale (tutti i microstati accessibili hanno la stessa probabilità di realizzarsi) per cui la probabilità di un macrostato è semplicemente proporzionale al numero di microstati che contiene E’ bene riassumere a questo punto quanto fatto fino ad ora. Il nostro punto di partenza è stato quello di osservare che a livello microscopico avvengono tra i costituenti elementari del sistema processi riassumibili in urti e moti rettilinei in numero così elevato da renderne impossibile la descrizione dettagliata e da produrre un andamento temporale del microstato completamente casuale e tale da toccare con eguale probabilità tutti gli stati accessibili (almeno nell’ambito della equiprobabilità a priori). Questo stato di cose permette di affermare che lo stato che verrà percepito macroscopicamente, il macrostato, sarà quello che contiene al suo interno il maggior numero di microstati e che la probabilità di tale macrostato è semplicemente proporzionale al numero di microstati al suo interno. Qualora il sistema si trovasse in un macrostato lontano dall’equilibrio comincerebbe ad evolvere rapidamente attraverso macrostati di probabilità crescente fino a raggiungere il macrostato di massima probabilità che il sistema potrà anche abbandonare per tornarvi sempre e comunque nel seguito (es: dado con 5 facce rosse ed una blu, il sistema viene percepito come rosso con occasionali fluttuazioni al blu). Tale stato predominante deve essere quindi interpretato come lo stato di equilibrio della termodinamica tuttavia la novità è che questo schema prevede che il sistema lo possa abbandonare per poi tornarvi ovvero che siano possibili fluttuazioni da tale stato (è questa una caratteristica importante della Mecc Stat). Assolutamente fondamentale è osservare che in questo schema ciò che determina l’evoluzione verso lo stato di equilibrio è la semplice regola che fa evolvere il sistema attraverso stati di probabilità crescente. D’altra parte nella termodinamica classica l’evoluzione verso lo stato di equilibrio è governata dalla legge dell’aumento della entropia per cui deve esistere un legame tra la legge dell’aumento della probabilità e quella dell’aumento della entropia, cioè deve esistere un legame tra omega ed S. poiché i macrostati hanno probabilità differenti il sistema sembrerà permanere nel macrostato di massima probabilità con più o meno frequenti oscillazioni sui macrostati di probabilità inferiore (es: dado con 5 facce rosse ed una blu)

19 Nota 1) k è una costante da determinare
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli pertanto il macrostato di massima probabilità è uno stato di equilibrio del sistema mentre gli stati di probabilità inferiore sono fluttuazioni dello stato di equilibrio se il sistema si trova in un macrostato differente da quello di equilibrio e dunque di probabilità inferiore tenderà ad evolvere verso macrostati di maggiore probabilità fino a raggiungere lo stato di massima probabilità che è lo stato di equilibrio dove sono possibili solo fluttuazioni l’evoluzione del sistema è dunque governata dalla legge dell’aumento della probabilità del macrostato. Dato che dal punto di vista termodinamico il sistema è governato dalla legge dell’aumento dell’entropia si assume che l’entropia sia una funzione crescente della sola probabilità del macrostato in particolare dati due sistemi in interazione A e B, dalla termodinamica classica e meccanica statistica si ha d’altra parte la prima relazione si esprime in meccanica statistica come da cui segue che la quale richiede una dipendenza logaritmica della entropia dalla probabilità del macrostato Nota 1) k è una costante da determinare Nota 2) log ( ) è il logaritmo neperiano, a volte indicato anche come ln( )

20 dalla termodinamica classica:
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli tutti gli stati sono possibili, ma gli stati lontani dall’equilibrio sono molto improbabili es. : scambio di calore ( Q = 1 Joule ) tra due sorgenti poste a temperature T2 = 301 K e T1 = 300 K dalla termodinamica classica: dalla definizione di Boltzmann anticipando il risultato che

21 il rapporto delle probabilita’ termodinamiche sarebbe dell’ordine di
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli quindi il passaggio del calore dalla sorgente calda a quella fredda e’ estremamente probabile in questo schema interpretativo tutto e’ pero’ possibile: potrebbe anche darsi il passaggio spontaneo di calore da un corpo freddo ad uno caldo , ma la probabilita’ di un passaggio inverso sarebbe infinitesima il rapporto delle probabilita’ termodinamiche sarebbe dell’ordine di

22 A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli con riferimento allo schema adottato l’energia totale del sistema (energia interna del sistema termodinamico) è la somma su tutti i livelli energetici del numero di occupazione moltiplicato l’energia del livello m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 del tutto in generale potremo considerare come variabili sia gli nj che i gj che gli ej mentre il numero totale di particelle N , in questo schema, restera’ sempre fisso

23 Espressioni meccanico-statistiche delle quantità termodinamiche
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli nello schema della meccanica statistica le grandezze che risulta più facile definire sono l’entropia S e l’energia interna U. Partendo da queste è possibile costruire anche le altre grandezze termodinamiche: ricaviamo quindi le espressioni meccanico statistiche dell’ entropia e della energia interna in forma differenziale: Per costruire la connessione tra meccanica statistica e termodinamica classica dobbiamo essenzialmente esprimere le quantità che compaione nel primo e secondo principio della termodinamica a partire dalle espressioni meccanico statistiche della entropia e della energia interna quindi e dato che si ha

24 differenziando si ottiene
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli differenziando si ottiene ma N e’ costante  e dunque facendo la ragionevole ipotesi che gj << nj si puo’ trascurare -1 per cui che il numero totale delle particelle sia costante imporremo la condizione inoltre da cui in conclusione: e

25 e il primo principio della termodinamica che in questo caso diviene
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli dalla espressione differenziale della entropia possiamo derivare l’espressione meccanico statistica del calore ricordando che dQ =T dS infine l’espressione differenziale del lavoro si può ottenere richiedendo la validità del primo principio della termodinamica dQ = dU+dL se per cui quindi e il primo principio della termodinamica dQ = dU+dL che in questo caso diviene siamo nel caso di trasformazioni adiabatiche e il lavoro e’ il “ lavoro adiabatico “

26 e il primo principio della termodinamica che in questo caso diviene
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli se per cui quindi e il primo principio della termodinamica dQ = dU+dL che in questo caso diviene siamo nel caso di una trasformazione non adiabatica e il lavoro e’ in questo caso il “ lavoro termodinamico “ quindi in una generica trasformazione termodinamica si avra’:

27 Interpretazione meccanico-statistica del calore e del lavoro
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli Le espressioni meccanico statistiche del calore della energia interna e del lavoro forniscono una spiegazione molto interessante della differenza che intercorre tra uno scambio di calore ed uno di lavoro in un sistema termodinamico. immaginiamo che il sistema scambi calore con l’ambiente e non lavoro per cui dL=0 da cui si ottiene l’espressione del calore scambiato la quale mostra che uno scambio di calore determina un cambiamento delle popolazioni dei livelli energetici. Uno scambio di calore può allora essere rappresentato graficamente nel modo seguente Le espressioni meccanico statistiche del calore della energia interna e del lavoro sono in generale molto importanti e forniscono una spiegazione molto interessante della differenza che intercorre tra uno scambio di calore ed uno di lavoro. Per vederlo immaginiamo che il sistema scambi solo calore con l’ambiente per cui dl=0. ma allora m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1

28 da cui si ottiene l’espressione del lavoro scambiato
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli immaginiamo ora invece che il sistema scambi lavoro con l’ambiente e non calore per cui dQ=0 da cui si ottiene l’espressione del lavoro scambiato la quale mostra che uno scambio di lavoro determina un cambiamento della energia dei livelli senza variazione delle popolazioni. uno scambio di lavoro può allora essere rappresentato graficamente nel modo seguente Comprendiamo allora che in uno scambio di calore la popolazione dei livelli viene completamente modificata mentre in uno scambio di lavoro viene mantenuta. La cessione di energia sotto forma di calore modifica la popolazione dei livelli mentre la cessione di energia sotto forma di lavoro la mantiene. La prima distrugge l’ordine la seconda lo conserva (esempio plotone. aumento ordinato di energia: tutti aumentano la loro velocità della stessa quantità per cui la formazione rimane invariata. aumento disordinato di energia: tutti aumentano l’energia in modo scorrelato: si distrugge la formazione) m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1 m j … 1 gm gj … g1 o oo nm nj … n1

29 A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli comprendiamo quindi che nello scambio di energia sotto forma di calore ogni sistema elementare acquisisce una energia indipendente da quella che possiede per cui il sistema perde ordine al contrario in uno scambio di energia sotto forma di lavoro ogni sistema elementare acquisisce una energia dipendente da quella che possiede per cui il sistema conserva l’ordine

30 Determinazione della costante meccanico-statistica k
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli Per calcolare il valore della costante k che compare nella espressione della entropia S=k log(Ω) conviene nel caso di un sistema termodinamico semplice e noto scrivere le espressioni meccanico statistiche che compia una trasformazione con scambio di calore (in modo che sia coinvolta la costante k). un gas perfetto soggetto ad una trasformazione isoterma è sicuramente uno dei casi più semplici poiche’ dato che U = U(T) ne consegue che dU = 0 si ha da cui si ottiene la seguente espressione del lavoro elementare il punto cruciale ora è ricordare che i coefficienti gj contano il numero di stati di energia j accessibili al microsistema se assumiamo come microsistema del gas un punto materiale di massa m soggetto alle leggi della meccanica classica, o in altri termini se usiamo le ipotesi di base della teoria cinetica dei gas Le espressioni meccanico statistiche del calore della energia interna e del lavoro sono in generale molto importanti e forniscono una spiegazione molto interessante della differenza che intercorre tra uno scambio di calore ed uno di lavoro. Per vederlo immaginiamo che il sistema scambi solo calore con l’ambiente per cui dl=0. ma allora il suo stato sarà definito dai vettori posizione e velocità e per cui il numero di stati nell’intorno di un punto dello spazio delle fasi vale

31 tale numero è anche proporzionale ai coefficienti dgj per cui si ha
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli ogni molecola puo’ assumere un qualsiasi valore della velocita’ e dunque dell’energia quindi in questo modello i livelli energetici i divengono praticamente continui d’altra parte ciò che si deve contare non è il numero di stati in generale ma il numero di stati di energia compresa tra  ed  + d osserviamo che gli stati di energia definita  = 1/2 mv2 risiedono su di una superficie sferica di raggio v nello spazio delle velocità per cui gli stati di energia compresa nell’intervallo  ed  + d risiedono nel guscio sferico compreso tra v e v + dv di volume 4πv2 dV dato che il numero di stati è proporzionale al volume dobbiamo concludere che il numero di stati di energia definita di un punto materiale nell’intorno dello stato è proporzionale a ossia dove tale numero è anche proporzionale ai coefficienti dgj per cui si ha i coefficienti gj possono essere ottenuti sommando con la condizione j e quindi vj costante ovvero sommando sul solo volume. Le espressioni meccanico statistiche del calore della energia interna e del lavoro sono in generale molto importanti e forniscono una spiegazione molto interessante della differenza che intercorre tra uno scambio di calore ed uno di lavoro. Per vederlo immaginiamo che il sistema scambi solo calore con l’ambiente per cui dl=0. ma allora Definendo t il volume del recipiente che contiene il punto materiale si ottiene da cui

32 eguagliando le due espressioni otteniamo la relazione
A.A Cambi-Piccinini-Semprini-Zucchelli richiamando l’espressione del lavoro elementare si ottiene la formula seguente d’altra parte un gas perfetto all’equilibrio soddisfa l’equazione di stato PV=nRT per cui il lavoro elementare può essere espresso come ovvero eguagliando le due espressioni otteniamo la relazione Le espressioni meccanico statistiche del calore della energia interna e del lavoro sono in generale molto importanti e forniscono una spiegazione molto interessante della differenza che intercorre tra uno scambio di calore ed uno di lavoro. Per vederlo immaginiamo che il sistema scambi solo calore con l’ambiente per cui dl=0. ma allora la quale fornisce il valore della costante k detta costante di Boltzmann la quale misura la frazione di energia che compete alla molecola del gas quando varia di 1K la temperatura.