Elettrochimica1 LICEO SCIENTIFICO STATALE LEONARDO da VINCI di FIRENZE CORSO SPERIMENTALE F DOCENTE Prof. Enrico Campolmi ELETTROCHIMICA.

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1 Elettrochimica1 LICEO SCIENTIFICO STATALE LEONARDO da VINCI di FIRENZE CORSO SPERIMENTALE F DOCENTE Prof. Enrico Campolmi ELETTROCHIMICA

2 Elettrochimica2 OSSIDAZIONI E RIDUZIONI Studiando acidi e basi abbiamo visto che lo ione H + non esiste da solo, allo stato libero, ma può solo passare da un acido ad una base, durante una reazione; questo perchè la carica elettrica e le ridotte dimensioni lo rendono estremamente reattivo. Lelettrone ha una carica elettrica uguale a quella del protone, anche se di segno opposto, ma è molto più piccolo. Esso dunque è ancor più reattivo del protone, non può pertanto esistere da solo, allo stato isolato, ma può solo passare da una sostanza ad unaltra, durante una reazione. E necessaria quindi la presenza contemporanea di un donatore, che cede lelettrone, e di un accettore, che lo acquista. La regola dellottetto ci guida nel capire quali sostanze cedono e quali accettano gli elettroni durante le reazioni

3 Elettrochimica3 Gli elementi del I° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 1, cederanno un elettrone, per raggiungere la configurazione elettronica otteziale, mentre gli elementi del II° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 2 ne cederanno due. Così quando elementi dei primi gruppi incontrano elementi degli ultimi gruppi, i primi cedono elettroni ai secondi, come nellesempio che segue: Na + Cl Na + + Cl - NaCl nS 1 nS 2 Viceversa, gli elementi del VII° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 2 nP 5, acquisteranno un elettrone, per raggiungere lottetto, mentre gli elementi del VI° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 2 nP 4 ne acquisteranno due. nS 2 nP 5 nS 2 nP 4

4 Elettrochimica4 Si può immaginare che la reazione sia la somma di due semi reazioni contemporanee: Na Na + + e - Cl + e - Cl - Ove lelettrone perduto dal sodio è acquistato dal cloro Sommando membro a membro le due semi reazioni si ottiene la reazione complessiva, che è spontanea e violentemente esoergonica Na + Cl Na + + Cl - Cl + e - Cl - Na Na + + e - Il passaggio di elettroni avviene anche tra sostanze non ioniche, come nella reazione tra idrogeno e ossigeno: 2H 2 + O 2 2H 2 O

5 Elettrochimica5 In H 2 cè un legame omeopolare, mentre nellacqua il legame è eteropolare: qui dunque il trasferimento di elettroni è solo parziale. La reazione 2H 2 + O 2 2H 2 O si può immaginare come somma delle seguenti semi reazioni 4H4H + +4e - 2O+4e - 2O 2- e quindi 4H + +2O 2- 2H 2 O In generale possiamo dire che: una sostanza che cede elettroni si ossida; una sostanza che acquista elettroni si riduce; I due fenomeni sono contemporanei: la sostanza che cede elettroni riduce quella che li acquista; la sostanza che acquista elettroni ossida quella che li cede.

6 Elettrochimica6 In altre parole possiamo anche dire che: una sostanza che cede elettroni (e dunque si ossida) è un riducente; una sostanza che acquista elettroni (e dunque si riduce) è un ossidante; Le reazioni in cui le sostanze si scambiano elettroni si dicono reazioni di ossidoriduzione o reazioni redox. Tali reazioni sono molto importanti, essendo coinvolte in tantissimi processi chimici, tra cui la maggioranza di quelli legati alla produzione di energia Anche le ossidazioni dei metalli sono fenomeni ossidoriduttivi Sintesi di CuO

7 Elettrochimica7 IL NUMERO DI OSSIDAZIONE Per capire se una reazione è una ossidoriduzione, e per stabilire quale sostanza si ossida e quale si riduce, dobbiamo ricorrere nuovamente al numero di ossidazione Linvecchiamento, e le malattie ad esso legate, sono pure connessi con lossidazione delle molecole dellorganismo Da qui il problema dei radicali liberi e dello stress ossidativo la fortuna degli antiossidanti Altro esempio di fenomeno ossidoriduttivo è la produzione dei metalli a partire dai loro minerali

8 Elettrochimica8 Rivediamo ora le reazioni precedenti, considerando i numeri di ossidazione degli elementi coinvolti Na + Cl Na + + Cl - Il sodio, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il suo numero di ossidazione; il cloro, che si riduce acquistando un elettrone, diminuisce di una unità il suo numero di ossidazione. Vediamo ora la reazione 2H 2 +O 2 2H 2 O Ogni atomo di idrogeno, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il proprio numero di ossidazione; latomo di ossigeno, che si riduce acquistando due elettroni, diminuisce di due unità il proprio numero di ossidazione. Vediamo infine la reazione C+O 2 CO 2

9 Elettrochimica9 Le reazioni di combustione sono reazioni redox nelle quali lagente ossidante è lossigeno, detto anche comburente, mentre lagente riducente è rappresentato da varie sostanze dette combustibili Un atomo che si ossida aumenta algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni che ha ceduto Un atomo che si riduce diminuisce algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni acquistati Le reazioni redox si riconoscono perché le sostanze coinvolte cambiano il loro numero di ossidazione IL BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI REDOX Il bilanciamento avviene attraverso i passaggi di seguito elencati: Ossidazione e riduzione sono contemporanee; gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce

10 Elettrochimica10 NO 3 - + Ag + H+ H+ Ag + +NO+ H2OH2O REGOLE PER IL BILANCIAMENTO DELLE OSSIDORIDUZIONI 1° calcolare i numeri di ossidazione di tutti gli elementi +5 -2 0 +1 +2-2+1 -2 2° stabilire chi si ossida e chi si riduce Ag si ossida Ag Ag + + e - 0+1 N si riduce N + 3 e - N +5+2 3e - 3° stabilire quanti elettroni vengono scambiati 1e - 4° bilanciare gli elettroni tramite i coefficienti stechiometrici 3 () 3 3 5° sommare le cariche elettriche a destra ed a sinistra +3 6° bilanciare le cariche elettriche tramite i coefficienti stechiometrici 4 7° bilanciare le sostanze che rimangono (in questo caso lidrogeno) 2 8° verificare che anche lossigeno sia bilanciato

11 Elettrochimica11 Una reazione redox può sempre essere divisa in due semi reazioni Ad esempio per la reazione Sn 2+ + Fe Sn + Fe 2+ si hanno: Fe Fe 2+ + 2e (ossidazione) e Sn 2+ + 2e Sn (riduzione) I SEMIELEMENTI DI UNA PILA ED IL POTENZIALE REDOX Le due sostanze di ogni semi reazione differiscono tra loro solo per uno o più elettroni; simili coppie di sostanze si dicono semi elementi di una pila o solo semi elementi e si rappresentano così: Fe/Fe 2+, Sn/Sn 2+. Ossidazione e riduzione sono contemporanee e gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce I semi elementi sono chiamati così perché unendosi formano una pila elettrica, un dispositivo che produce energia elettrica tramite una reazione chimica.

12 Elettrochimica12 Un semi elemento assomiglia ad una coppia coniugata acido – base, formata invece da due sostanze che differiscono per uno ione H +. Le analogie con acidi e basi non si fermano qui. Infatti una reazione acido – base è tanto più spostata a destra, quanto maggiore è la forza sia dellacido (nel cedere il protone), che della base (nellaccettarlo); perciò una misura assoluta della forza degli acidi e delle basi si trova solo dal confronto con una sostanza di riferimento: lacqua Anche nelle reazioni redox lequilibrio è spostato tanto più a destra quanto maggiore è la tendenza degli ossidanti a ridursi e dei riducenti ad ossidarsi; è quindi difficile misurare una tendenza assoluta ad ossidare o a ridurre. Poiché un forte ossidante sarà un debolissimo riducente e viceversa, parleremo solo di tendenza ad ossidare; i riducenti più forti saranno ovviamente gli ossidanti più deboli. La forza ossidante assoluta di un semi elemento si misura allora prendendo a riferimento il semi elemento formato dalla coppia H/H +,

13 Elettrochimica13 La misura quantitativa della forza ossidante di un semi elemento si fa attraverso una nuova grandezza, denominata potenziale redox E 0, che essendo una differenza di potenziale elettrico, si misura in volt. I semi elementi capaci di ossidare il semi elemento di riferimento hanno E 0 >0 e di valore tanto maggiore quanto più grande è la loro forza come ossidanti. I semi elementi che sono invece ossidati dal semi elemento di riferimento hanno E 0 <0 e di valore algebricamente tanto minore quanto più grande è la loro forza come riducenti. I più forte ossidanti avranno quindi i valori maggiori di potenziale redox (E 0 >0), mentre i più forti riducenti avranno i valori di potenziale redox più bassi (E 0 <0). Dai valori della tabella che segue si osserva che gli elementi degli ultimi gruppi a destra del sistema periodico formano semi elementi con E 0 positivo e grande (forti ossidanti), mentre gli elementi dei primi gruppi a sinistra formano semi elementi con E 0 negativo e piccolo (forti riducenti).

14 Elettrochimica14 Semi elemento E 0 in volt Semi elemento E 0 in volt Semi elemento E 0 in volt Li + /Li-3,04Zn 2+ /Zn-0,76I/I - +0,53 K + /K-2,92Cr 3+ /Cr-0,74Hg/Hg 2+ +0,80 Ba 2+ /Ba-2,90Fe 2+ /Fe-0,44Br/Br - +1,08 Ca 2+ /Ca-2,86Sn 2+ /Sn-0,16Pt/Pt 2+ +1,20 Na + /Na-2,71Pb 2+ /Pb-0,13O/O 2- +1,29 Mg 2+ /Mg-2,37H + /H0.00Cl/Cl - +1,36 Al 3+ /Al-1,70Cu/Cu 2+ +0,34Au/Au 3+ +1,50 Mn 2+ /Mn-1,18Cu/Cu + +0,52F/F - +2,87 Ogni semi elemento può infatti ossidare i semi elementi con E 0 minore, mentre può ridurre i semi elementi con E 0 maggiore. Dai potenziali redox delle sostanze coinvolte possiamo capire in che senso è spostata una reazione e quanto realmente essa avvenga o meno.

15 Elettrochimica15 La reazione inoltre è tanto più spostata a destra quanto maggiore è la forza sia dellossidante (E 0 più grande) che del riducente (E 0 più piccolo). La tendenza ad avvenire di una reazione redox si misura dal valore di: ΔE 0 = E 0 ossidante - E 0 riducente, ove ogni E 0 va preso col proprio segno Vediamo ancora la reazione Sn 2+ + Fe Sn + Fe 2+ Con le semi reazioni Fe Fe 2+ + 2e e Sn 2+ + 2e Sn Nella prima cè il semi elemento Fe/Fe 2+, con potenziale redox –0.44 V Nella seconda cè il semi elemento Sn/Sn 2+, con potenziale redox –0.16 V Sn si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE 0 = – 0.16 –(– 0.44) = + 0.28 V

16 Elettrochimica16 Vediamo ora la reazione Sn + 2HCl SnCl 2 + H 2 Con le semi reazioni Sn Sn 2+ + 2e e H + + 1e H Nella prima cè il semi elemento Sn/Sn 2+, con potenziale redox –0.16 V Nella seconda cè il semi elemento H/H +, con potenziale redox 0.00 V H si riduce ed il Sn si ossida: la reazione è quindi spostata a destra La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE 0 = – 0.00 –(– 0.16) = + 0.16 V Vediamo infine la reazione Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 Con le semi reazioni Fe Fe 2+ + 2e e H + + 1e H Ove Fe/Fe 2+ ha E 0 –0.44 V e H/H +, ha E 0 0.00 V H si riduce ed il Sn si ossida: la reazione è quindi spostata a destra ed ha : ΔE 0 = – 0.00 –(– 0.44) = + 0.44 V

17 Elettrochimica17 Il semi elemento H/H + è contenuto in tutti gli acidi; avendo E 0 =0.00V, ossida tutti i metalli con E 0 <0 (Fe, Sn, Pb, Zn ecc.), ma non ossida Cu (ΔE 0 =+0.34V) ed Ag (ΔE 0 =+0.81V). Per questo motivo il rame e largento sono considerati metalli semi nobili. Cu Lossigeno (O/O 2 ) ha potenziale altissimo (ΔE 0 =+1.29V) ed ossida anche i metalli semi nobili, ma non loro (Au/Au 3+ ΔE 0 =+1.50V), definito perciò metallo nobile. Au ESEMPI PRATICI DI REAZIONI REDOX Alcuni metalli comuni, come stagno ed alluminio, ossidandosi, si ricoprono di una patina di ossido impermeabile, che protegge il metallo sottostante Tale fenomeno, detto passivazione, viene largamente utilizzato per proteggere dallossidazione oggetti e superfici metalliche. latta

18 Elettrochimica18 Altro metodo di protezione del ferro dallossidazione è la zincatura, in cui si ricopre loggetto da proteggere di uno strato di zinco. Lo zinco ha potenziale minore del ferro ed innesca con esso la reazione Fe 2+ + Zn Fe + Zn 2+ ossidandosi al suo posto. Col tempo però la zincatura si consuma e la protezione cessa. Sullo stesso principio si basano anche le protezioni catodiche, usate per proteggere dallossidazione grandi strutture in ferro (tralicci, tubature ecc.) La struttura viene collegata ad un pezzo di metallo con potenziale redox molto basso, come il magnesio. Il contatto tra i due metalli innesca la reazione Fe 2+ + Mg Fe + Mg 2+ che impedisce lossidazione del ferro. Col tempo il pezzo di magnesio (anodo sacrificale) si consuma e deve essere sostituito.

19 Elettrochimica19 LE PILE ELETTRICHE Consideriamo adesso la reazione Cu 2+ +ZnCu+Zn 2+ scomponibile nelle due semi reazioni ZnZn 2+ +2e e Cu 2+ +2e Cu Possiamo far avvenire la reazioni immergendo una sbarretta di zinco in una soluzione di solfato rameico, che in acqua si decompone nel modo seguente: CuSO 4 Cu 2+ + SO 4 2. Lo zinco va in soluzione, sotto forma di ioni Zn 2+ e lascia sulla lamina due elettroni, usati dagli ioni Cu 2+, che si depongono su di essa in forma di rame metallico. Poiché i prodotti sono più stabili dei reagenti, la reazione è spontanea, quindi esoergonica, e l'energia prodotta si disperde nel beker come calore.

20 Elettrochimica20 La stessa reazione può avvenire anche a distanza, se si fanno avvenire le semi reazioni in beker separati, collegati da un conduttore elettrico. Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn 2e - In un beker mettiamo una barretta di zinco in una soluzione di ZnSO 4, che si decompone così: ZnSO 4 Zn 2+ +SO 4 2 Nellaltro mettiamo una barretta di rame in una soluzione di CuSO 4, che si decompone così: CuSO 4 Cu 2+ +SO 4 2 In ogni beker si ha così un semi elemento Se le lamine vengono collegate con un conduttore, nel primo beker avviene lossidazione ZnZn 2+ +2e, nel secondo si ha la riduzione Cu 2+ +2e Cu. ossidazione riduzione ZnZn 2+ +2e Cu 2+ +2e Cu Nel primo beker lo zinco va in soluzione come ioni Zn 2+ ; gli elettroni che si liberano corrono lungo il conduttore esterno fino a raggiungere laltra lamina, dove fanno avvenire la reazione di riduzione che deposita il rame

21 Elettrochimica21 Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn 2e - ossidazione riduzione Anodo Catodo Lungo il conduttore il moto degli elettroni genera una corrente elettrica, rilevabile, ad esempio, dallaccendersi di una lampadina posta lungo il filo. Ciascun recipiente costituisce un semi elemento (elettrodo), così chiamato perché forma la metà di una pila. Il semi elemento con lo zinco, ove avviene la ossidazione, si chiama anodo Il semi elemento con il rame, ove avviene la riduzione, si chiama catodo Col procedere della reazione allanodo lo zinco va in soluzione ed aumenta la concentrazione di ioni Zn 2+ ; al catodo il rame si depone sulla sbarretta e la concentrazione degli ioni Cu 2+ diminuisce. Dopo poco, leccesso di cariche positive allanodo ed il difetto di cariche positive al catodo, creano uno squilibrio elettrico tra i semi elementi, che richiama indietro gli elettroni, arrestando la reazione.

22 Elettrochimica22 Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn 2e - ossidazione Anodo riduzione Catodo Per evitare ciò si usa un ponte salino, un tubicino ripiegato ad u e riempito di una sostanza ionica, che scambia ioni tra i due semi elementi, ristabilendo lequilibrio ionico ed impedendo che la reazione si arresti. Con tale accorgimento la reazione procede fino allesaurimento dei reagenti (gli ioni Cu 2+ o la sbarretta di zinco) e la pila si scarica. Lanodo è il polo negativo della pila, perché origina gli elettroni; il catodo è il polo positivo, perché richiama gli elettroni. Col procedere della reazione allanodo lo zinco va in soluzione ed aumenta la concentrazione di ioni Zn 2+ ; al catodo il rame si depone sulla sbarretta e la concentrazione degli ioni Cu 2+ diminuisce. Ponte salino + -