SIMMETRIA MOLECOLARE.

Presentazione sul tema: "SIMMETRIA MOLECOLARE."— Transcript della presentazione:

1 SIMMETRIA MOLECOLARE

2 E = Operatore identità, E L’operazione di non fare nulla
Lascia l’oggetto invariato E = H2O

3 Operatore rotazione, Cn
rotazione n-aria ruota l’oggetto di un angolo 2π/n C2 = 1 2 1 2 3 5 4 C5 = C∞ per un cilindro

4 Riflessione, σ Piano di riflessione σv Piano verticale
σh Piano orizzontale σd (piano diedro) C6 sh C5 sv

5 Inversione, i Centro di simmetria
Riflessione attraverso il centro della molecola ad una distanza uguale sul lato opposto Punto di inversione, i

6 Rotazione impropria n-aria, Sn
“roto-riflessione” Operazione composita consistente di Rotazione n-aria Riflessione in un piano perpendicolare all’asse n-ario 4 1 2 3 1 2 4 3 C4 Piano di riflessione, s 4 1 2 3 S4 S1 = s S2 = i

7 ELEMENTO OPERAZIONE DI SIMMETRIA IDENTITA’ NESSUNA
ASSE DI SIMMETRIA n-ARIO ROTAZIONE 2π/n PIANO DI RIFLESSIONE RIFLESSIONE CENTRO DI SIMMETRIA INVERSIONE ASSE DI ROTAZIONE ROTAZIONE IMPROPRIA IMPROPRIA

8 TEORIA DEI GRUPPI Teoria matematica della simmetria GALOIS (1811-1832)
Un insieme di oggetti A, B, C, … formano gruppo se

9 A B = C A (B C) = (A B) C A E = E A A A-1 = A-1 A = E
Esiste una regola di combinazione (moltiplicazione) che associa a 2 membri del gruppo un altro membro del gruppo stesso A B = C La regola di moltiplicazione è associativa A (B C) = (A B) C 3) Esiste un elemento identità tale che A E = E A 4) Per ogni elemento esiste un inverso tale che A A-1 = A-1 A = E

10 TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE
C2V E C2 V ’V

11 TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE
C3V E C3 C32 V V’ V’’ V ’’

12 Le operazioni di simmetria obbediscono alle leggi della teoria dei gruppi
Possiamo usare la matematica della teoria dei gruppi

13 RAPPRESENTAZIONE DELLE OPERAZIONI DI SIMMETRIA
C2  =  = +1  C2 = +1 E  =  = +1  E = +1 C2  = - = -1  C2 = -1

14 MANIPOLAZIONE SIMBOLICA MANIPOLAZIONE ALGEBRICA
DI OPERAZIONI MANIPOLAZIONE ALGEBRICA DI NUMERI

15 Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria
b c v C3 v C3  C3 v Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria

16 C2v v RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI Base = pS pB pA
Base = insieme su cui operano le operazioni di simmetria C2v Base = pS pB pA v

17 1 (3) = (1)  (2)

18 ORBITALI DI SIMMETRIA p1 = pA + pB p2 = pA - pB

19 1 -1 (2) = (1)  (1)

20 Vantaggio di avere matrici a blocchi
A’A’’=A B’B’’=B C’C’’=C Se una matrice che rappresenta un’operazione di simmetria è trasformata in una forma diagonale a blocchi, allora ciascun blocco è pure una rappresentazione dell’operazione perche’ obbedisce alle stesse leggi di moltiplicazione.

21 RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI
Le rappresentazioni matriciali delle operazioni di simmetria possono essere ridotte a matrici a blocchi Lo scopo è trovare le rappresentazioni irriducibili, le sole rappresentazioni che non possono essere ulteriormente ridotte Il numero di rappresentazioni riducibili delle operazioni di simmetria è infinito, ma esiste solo un piccolo numero di rappresentazioni irriducibili

22 1 1 -1 Traccia = carattere Base = pS pA pB Base = pS p1 p2
1 -1 Basi riducibili e basi irriducibili. A basi diverse sono associate matrici, che descrivono le operazioni di simmetria, di aspetto diverso. Tuttavia, la somma degli elementi diagonali (traccia) è uguale. Traccia = carattere

23 PROPRIETA’ GENERALI DELLE RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI

24 C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2 Specie di simmetria
La tabella dei caratteri di un gruppo è la lista dei caratteri di tutte le sue rappresentazioni irriducibili Operazioni di simmetria raggruppate per CLASSI Simbolo di Schonflies del gruppo di simmetria C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2 Specie di simmetria (Nomi delle rappresentazioni irriducibili secondo Mulliken) Caratteri delle rappresentazioni irriducibili

25 Rappresentazioni irriducibili mono-dimensionali: A o B
Rappresentazioni irriducibili bi-dimensionali: E Rappresentazioni irriducibili tri-dimensionali: T La differenza tra A e B è che il carattere per una rotazione Cn è sempre 1 per A e -1 per B. I pedici 1, 2, .... sono etichette arbitrarie. C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2

26 ORDINE h = numero di operazioni di simmetria
CLASSE Le operazioni di simmetria ricadono nella stessa classe se sono dello stesso tipo (tutte rotazioni, tutte riflessioni) e sono trasformate tra di loro da un’operazione di simmetria del gruppo

27 I tre piani sono legati da rotazioni C3 C3sv=sv’
C3V E 2C3 3V A1 1 A2 -1 2 I tre piani sono legati da rotazioni C3 C3sv=sv’ Le due rotazioni sono legate da riflessioni sv svC3=C3-1

28 Numero di rappresentazioni irriducibili
= numero di classi C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2

29 Numero di rappresentazioni irriducibili
= numero di classi C3V E 2C3 3V A1 1 A2 -1 2

30 di = dimensione della i-esima rappresentazione A,B = 1 E=2 T=3
C2V h = classi C3V h = classi La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo.

31 Ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili
n(R) = numero di operazioni di simmetria nella classe R-esima ci(R) è il carattere della classe R-esima della rappresentazione irriducibile i-esima C2V A B La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero Se i=1, rappresentazione total simmetrica, i(R) = 1 

32 Lunghezza delle rappresentazioni irriducibili
C2V A B La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo.

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34 Tabella dei caratteri Riassunto delle proprietà:
La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero I caratteri di tutte le matrici delle operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici Il numero di rappresentazioni irriducibili in un gruppo è uguale al numero di classi di quel gruppo

35 Decomposizione di una rappresentazione riducibile
Moltiplico per la generica rappresentazione irriducibile i(R) Sommo rispetto a tutte le classi

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37 SIMMETRIA ED ORBITALI ORBITALI ATOMICI E px = +1 px C2 px = -1 px
v px = +1 px ’v px = -1 px Rappresentazione irriducibile B1 px ha simmetria b1

38 E py = +1 py C2 py = -1 py v py = -1 py ’v py = +1 py +1 -1 -1 +1
Rappresentazione irriducibile B2 py ha simmetria b2 2s a1 2px b1 2py b2 2pz a1

39 Orbitali di simmetria + = sA + sB E + = +1 + C2 + = +1 + v + = +1 + ’v + = +1 + + a1

40 Orbitali di simmetria - = sA - sB E - = +1 - C2 - = -1 - v - = -1 - ’v - = +1 - - b2

41 Orbitali di simmetria 1 = sA + sB + sC E 1 = +1 1 C3 1 = +1 1 v 1 = +1 1 1 a1

42 Orbitali di simmetria in una molecola con simmetria C3v

43 Integrali e teoria dei gruppi
Il valore di un integrale I (per esempio, un’area) è indipendente dal sistema di coordinate usato per calcolarlo

44 f(-x) = f(x) f(-x) = -f(x)
In questo caso il risultato è ovvio, ma in generale ?

45 Orbitale i : base per la rappresentazione irriducibile a
Orbitale j : base per la rappresentazione irriducibile b Elemento di volume

46 a(R) b(R) = Sij  0 2 a(R) b(R)  1 Sij = 0 Affinchè Sij  0 il prodotto delle rappresentazioni irriducibili deve contenere la rappresentazione total simmetrica

47 Questo è possibile solo se I = 0

48 3. La rappresentazione deve essere A1 perché l’integrale sia  0
Trovare le specie di simmetria delle singole funzioni f1 and f2 mediante la tabella dei caratteri, e scrivere i caratteri in due righe nello stesso ordine della tabella z Y 1s 1 + 2 = 2p y 2. Moltiplicare i numeri in ciascuna colonna scrivendo i risultati nello stesso ordine 2py 1s 2py1s 3. La rappresentazione deve essere A1 perché l’integrale sia  0 La specie di simmetria è B2

49 Orbitali molecolari = combinazione lineare di orbitali della stessa simmetria
Orbitali della stessa specie di simmetria possono avere sovrapposizione  0 a1 3 orbitali leganti costruiti da (N 2s, H 1s) e (N 2p, H 1s) in una molecola C3v. Ci sono anche 3 orbitali antileganti e 2 orbitali degeneri e

50 Simmetria e regole di selezione
1 a b 2 Orbitali molecolari di valenza della molecola H2O Consideriamo la transizione 1b1  2a1

51 Simmetria e regole di selezione
C2v E C2 s(xz) s(yz) A1 +1 z A2 -1 Rz B1 x, Ry B2 y, Rx I = b1 F = a1 B1  A1 = B1 Transizione permessa (polarizzata x) I = b1 F = b2 B1  B2 = A Transizione proibita

52 Tabelle dei caratteri Esempio: tabella dei caratteri C4v completa