SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE"— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

2 MOLECOLA BIATOMICA

3 POTENZIALE Energia potenziale APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R
Ve = 0 scala (dV/dR)e = 0 Re minimo Trascuriamo i termini in (R-Re)3 e successivi R Energia potenziale APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA

4 COSTANTI DI FORZA E POTENZIALE
k grande k piccolo x=R-Re Energia potenziale Se V è fortemente curvato vicino al minimo, allora k è grande

5 OSCILLATORE ARMONICO LIVELLI VIBRAZIONALI
E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, …. INFINITI SPAZIATURA COSTANTE TERMINI VIBRAZIONALI Energia Potenziale, V Energie permesse, Ev Spostamento, x

6 Frequenze vibrazionali
inversamente proporzionali alle masse atomiche C-H stiramento (3000 cm-1) C-O stiramento ( cm-1) C-Br stiramento (600 cm-1) direttamente proporzionali alla forza del legame C-C stiramento (1000 cm-1) C=C stiramento (1600 cm-1) CC stiramento (2200 cm-1)

7 LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE POLARE
CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA μ DIMINUISCE μ CRESCE LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE POLARE

8 REGOLE DI SELEZIONE APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA

9 DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI DIPOLO DEVE VARIARE
REGOLE DI SELEZIONE GENERALE SPECIFICA Δv = 1

10 MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE
La molecola non ha momento di dipolo, ma la sua vibrazione di piegamento produce un dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

11 A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 1←0
PRIMA ARMONICA CO

12 ANARMONICITA’ MECCANICA
POTENZIALE DI MORSE LIVELLI FINITI SPAZIATURA VARIABILE

13 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
Spostamento Energia potenziale

14 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

15 Solo alcuni livelli sono osservati.
Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?

16 DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER

17 SPETTRO IR HCl

18 SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE
Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J) Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1

19 BANDE P, Q, R

20 DIFFERENZE DI COMBINAZIONI

21 RAMAN VIBRAZIONALE

22 Rappresentazione in termini di livelli energetici

23 Assorbimento IR e dispersione Raman: entrambi studiano le vibrazioni molecolari
IR: transizione tra stati vibrazionali. Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce. 50 100 150 200 250 300 Frequenza (cm-1) -300 -200 -100 100 200 300 Spostamento Raman (cm-1)

24 Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare durante una vibrazione molecolare
Regola di selezione specifica : Δv = 1 Linee Stokes Δv = +1 Linee anti-Stokes Δv = -1 Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2 Ramo O ΔJ = -2 Ramo Q ΔJ = 0 Ramo S ΔJ = +2

25 RAMAN VIBRAZIONALE BANDE O, Q, S

26 SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

27 CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

28 MOLECOLA POLIATOMICA GRADI DI LIBERTA’ N atomi  3 N gradi di libertà
3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari 3N-5 vibrazionali in molecole lineari 3N-6 vibrazionali in molecole non lineari

29 Approssimazione armonica meccanica
Coordinate normali Qi: combinazioni lineari delle coordinate cartesiane tali che 3N-6 oscillatori armonici indipendenti

30 2 stiramenti CO non indipendenti

31 coordinate normali indipendenti

32 2 piegamenti

33 Vibrazioni di CO2 Stiramento simmetrico antisimmetrico
1 = 1388 cm-1 1 = 2349 cm-1 1 = 667 cm-1 Stiramento simmetrico antisimmetrico 2 piegamenti degeneri

34 Nessun momento di dipolo
Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipolo Regola di selezione specifica : Δv =  una transizione fondamentale per ogni modo vibrazionale Nessun momento di dipolo Vibrazione IR inattiva Variazione di polarizzabilità Raman attiva Momento di dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

35 Stiramento antisimmetrico
Vibrazioni di H2O Stiramento simmetrico Stiramento antisimmetrico Piegamento

36 Vibrazioni di H2O Stiramento simmetrico Piegamento
1 = 3652 cm-1 1 = 1595 cm-1 1 = 3756 cm-1 Stiramento simmetrico Piegamento Stiramento antisimmetrico

37 H2O SPETTRO IR

38 Molecola con un centro di simmetria
REGOLA DI ESCLUSIONE Molecola con un centro di simmetria nessun modo può essere sia IR che Raman attivo

39 Livelli energetici di CO2
20,000 Raman II Differenze di energia, cm-1 2350 1335 IR 667 IR Zero

40 Spettri IR e Raman di CO2 Spettro IR 4000 2000 Spettro Raman 4000 2000
% Trasmissione 4000 2000 Spettro Raman Intensità diffusa 4000 2000 Numeri d’onda (cm-1)

41 Stiramento C-H 2850-2960 Piegamento C-H 1340-1465 Stiramento C-C
Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi. Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo. Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole. Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica Stiramento C-H Piegamento C-H Stiramento C-C Stiramento C=C Stiramento C=O

42  = 0 DEPOLARIZZAZIONE  = I / I//
Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione  = 0

43 CCl4 Banda totalmente simmetrica  // 

44 RAMAN RISONANTE

45 COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + β CAROTENE
RAMAN 407 nm Spettro di clorofilla a e β carotene RISONANTE 488 nm Solo β carotene VANTAGGI Selezione di una molecola in una miscela Intensità elevata (fino a 106 rispetto a Raman convenzionale) Anche campioni a bassa concentrazione (anche 10-8 M rispetto a 0.1 M di Raman convenzionale) SVANTAGGI Occorre un laser modulabile

46 Coherent Antistokes Raman Scattering
SPETTROSCOPIA CARS Coherent Antistokes Raman Scattering Laser a coloranti Campione Rivelatore 3 = 21 - 2

47 Spettro CARS della fiamma di CH4 in aria
Banda Q di N2

48 Simmetria e modi vibrazionali IR attivi e Raman attivi
C2V E C2 V A1 1 z xxyyzz A2 -1 Rz xy B1 x Ry xz B2 y Rx yz

49 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
Applicazioni: - determinazione delle costanti di forza - determinazione dell’energia di dissociazione - analisi chimica qualitativa e quantitativa