SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA

Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA"— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA

2 hn + A -> A* hn + A -> A+ + e- I/ Ass. corrente A+ + e A* n
Atomo + hn –> assorbimento - ionizzazione: hn + A -> A* hn + A -> A+ + e- n I/ Ass. Limite di ionizzazione corrente A+ + e A* A

3 EFFETTO FOTOELETTRICO

4 Energie degli orbitali Limite di ionizzazione
Ecin hv Limite di ionizzazione e- e- + e- e- + Livelli energetici degli orbitali molecolari e- e- +

5 Energie degli orbitali Limite di ionizzazione
Ecin hv Limite di ionizzazione e- e- + e- e- + Livelli energetici degli orbitali molecolari e- e- +

6 Energie degli orbitali Limite di ionizzazione
KE hv Limite di ionizzazione e- e- + e- e- + Livelli energetici degli orbitali molecolari e- e- +

7 Energie di ionizzazione = energie degli orbitali
← Energia di ionizzazione + e-

8 UV RAGGI X Effetto fotoelettrico Raggi X o elettroni ad alta energia
Fluorescenza X Processo Auger

9 Spettroscopia fotoelettronica
Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza) Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che Ecinetica(e-)  h - I – Eion Tipicamente si usa h = eV (He I) h = eV (He II) Per la maggior parte delle molecole I  10 eV (1 eV = 8065 cm-1)

10 Spettroscopia fotoelettronica
Ecinetica(e-)  h - I - Eion Ecinetica=E(e-) Eione h La misura dello “spettro” delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare I

11 CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO
Pressione Torr Grado di vuoto Rimuove i gas adsorbiti dal campione Elimina l’adsorbimento di contaminanti sul campione Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni 10 2 Vuoto basso 10 -1 Vuoto medio 10 -4 Alto vuoto 10 -8 Ultra-alto vuoto 10 -11

12 SORGENTE RIVELATORE UV UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis RIVELATORE A griglia ritardante A deflessione

13 SORGENTI Tubo a raggi X Monocromatore Lampada ad He

14 RADIAZIONE DI SINCROTRONE

15 RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE

16 RIVELATORI A DEFLESSIONE
La deflessione dell’elettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione

17 APPARECCHIATURA XPS

18 IONIZZAZIONE h assorbimento di un fotone e- collisione con elettroni
A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning

19 SPETTRI Energia di ionizzazione Intensità Distribuzione angolare

20 TEOREMA DI KOOPMAN L’energia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale all’energia dell’orbitale da cui proviene l’elettrone

21 POSIZIONE DELLE LINEE

22 INTENSITA’ DELLE LINEE
Non ci sono regole di selezione Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli

23 Spettro fotoelettronico di atomi
Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p S Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p 1s2 2s2 2p6 3s2 3p P1/2 e 2P3/2 2P1/2 2P3/2 Energia 1S

24 H2

25 HBr Prima banda Seconda banda
Separazione per accoppiamento spin-orbita Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame

26 H2O

27 N2 N2(u2u4g2)  N2+(u2u4g1) + e- 2g+
N2(u2u4g2)  N2+(u2u3g2) + e u N2(u2u4g2)  N2+(u1u4g2) + e- 2u+

28 SPETTRI XPS ANALISI ELEMENTARE
Be B C N O F 50 110 190 290 400 540 680

29 SPETTRI XPS SPOSTAMENTO CHIMICO
400 eV  N 2 tipi di atomi di N in rapporto 1 : 2

30 SPOSTAMENTO CHIMICO

31 SPOSTAMENTO CHIMICO e ELETTRONEGATIVITA’

32

33 SPETTROSCOPIA XPS E STRUTTURA

34 BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF
0 1s12s22p6 3 1s12s22p53p1 10 1s12s12p63s1 L’energia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza verso stati legati shake-up verso stati non legati shake-off

35 ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF

36 STRUTTURA VIBRAZIONALE
SPETTRO XPS E STRUTTURA VIBRAZIONALE

37 XPS : tecnica per lo studio delle superfici
Solidi I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie.  XPS : tecnica per lo studio delle superfici Analisi qualitativa di una superficie Analisi quantitativa Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione Studio della composizione in funzione della profondità Catalisi eterogenea Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo

38 Elettrone Auger fotoelettrone Elettrone secondario Raggi X fluorescenti Profondità di fuga dell’elettrone ＜5 nm Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm

39 XPS TECNICA DI SUPERFICIE
L’analizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solido Scansione della superficie Fascio raggi X Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mm Gli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume 10 nm 1 mm2 Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm2. Gli elettroni sono emessi da questa area

40 Spettroscopia ZEKE ZEro Kinetic Energy Spettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione
Ecinetica(e-)  h - I - Eion Invece di usare h fisso e misurare Ecinetica(e-) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm-1), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero). Ogni volta che h = I + Eion vengono prodotti gli elettroni “ZEKE” – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.

41 1 – La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto
2 – E’ ionizzata con un campo elettrico 3 – L’elettrone è rivelato vs. h U PES ZEKE 1 fotone ZEKE 2 fotoni Spettro di M+ ad alta risoluzione

42 Confronto PES ZEKE HeI PES ZEKE

43 Spettroscopia ZEKE La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga superiore alla PES convenzionale (0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale) E’ possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche. Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH4+, O3+, CH2+, C6H6+, NH4+ : la spettroscopia diretta degli ioni è difficile) In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).

44 Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo
Spettro fotoelettronico di stati eccitati Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato. Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S1.