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Termodinamica Chimica
Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Termochimica
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© Dario Bressanini
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Entalpia H = U + pV L’Entalpia è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale A pressione costante, il H di un processo, o calore di reazione, è pari al calore scambiato. H < 0 : processo esotermico H > 0 : processo endotermico Lets go back to our definition of Enthalpy Hreaction = Hproducts Hreactants Enthalpy is a state function -- it doesn’t matter how you go from one place to another -- enthalpy and enthalpy changes are the same!! So in the reaction A B H = ## Joules The H value is the same no matter how you get from AB © Dario Bressanini
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Processi Esotermici ed Endotermici
© Dario Bressanini
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Reazioni Esotermiche © Dario Bressanini
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NH4Cr2O7(s) Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g)
© Dario Bressanini
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Entalpia HAB = HBA H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)
H = kJ H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) H = 241.8 kJ © Dario Bressanini
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Entalpia Il H è proporzionale alla quantità di sostanza.
H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g) H = kJ 2 H2O(g) 2 H2(g) + 1 O2(g) H = kJ © Dario Bressanini
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Entalpia La fase dei reagenti e dei prodotti è importante
H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g) H = kJ H2O(l) H2(g) + 1/2 O2(g) H = kJ Additional energy must be put in to vaporize H2O © Dario Bressanini
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DH e DE DH = DU + pDV pDV 0 DH DU A pressione costante
Se il cambiamento di volume è molto piccolo: pDV 0 DH DU © Dario Bressanini 98 98
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Variazioni di Entalpia Standard
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Stati Standard E’ comodo considerare le variazioni di entalpia di un processo, riferite ad un insieme di condizioni standard. Si e’ deciso di considerare una pressione standard di 1 bar. Mentre per la temperatura NON si è fissato uno standard, ma convenzionalmente si usa 25 °C ( K) Lo stato standard di una sostanza ad una certa temperatura, è la sua forma pura alla pressione di 1 bar © Dario Bressanini 41 41 41 41 41
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Stati Standard e DH Standard
Ad esempio, lo stato standard dell’etanolo a 298 K è etanolo liquido puro a 298 K e 1 bar. Lo stato standard del ferro a 500 K è ferro puro solido ad 1 bar. Si deve considerare la fase più stabile. Una variazione di entalpia standard, è il DH di un processo dove sia lo stato iniziale che quello finale sono stati standard. © Dario Bressanini
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Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C
DH Standard Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C DtipoH° H2O(l) H2O(g) vapH° (373 K) = +44 kJ mol-1 Tipo di Processo © Dario Bressanini
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sublH° = fusH° + vapH°
Cambiamenti di Fase sublH° = fusH° + vapH° © Dario Bressanini
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Gas Liquidi Solidi subH° -subH° vapH° -vapH° -fusH° fusH°
Sublimazione Sublimazione subH° Condensazione o Liquefazione -subH° vapH° Vaporizzazione -vapH° Liquidi Solidificazione -fusH° Fusione fusH° Solidi Sublimazione Sublimazione
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Altri DH Standard Combustione cH° Ionizzazione ionH°
Idratazione hydH° Miscelazione mixH° E altri…vedi tabella 2.4 atkins Il DH° delle transizioni di fase è comodo riportarlo alla temperatura a cui avviene la transizione © Dario Bressanini
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Mistero Watson: Sherlock Holmes: DH , mio caro Watson !!!
Dottor Holmes, come funzionano le confezioni di freddo e caldo istantaneo? Watson: DH , mio caro Watson !!! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini
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NaCH3CO2 (s) + calore Na+(aq) + CH3CO2-(aq)
Elementare Watson L’acetato di sodio ha un solH° positivo NaCH3CO2 (s) + calore Na+(aq) + CH3CO2-(aq) Quindi la formazione di acetato di sodio solido dai suoi ioni e’ una reazione esotermica © Dario Bressanini
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Entalpia di Combustione
L’entalpia standard di combustione cH° è l’entalpia standard per una ossidazione completa con O2(g) di un composto organico, a dare H2O(l) e CO2(g) . C3H8(g) + 5 O2(g) ® 3 CO2(g) + 4 H2O(l) © Dario Bressanini
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Equazioni Termochimiche
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DH = Hprodotti - Hreagenti.
Entalpia di Reazione La variazione di Entalpia per una reazione chimica è definita come DH = Hprodotti - Hreagenti. Una Equazione Termochimica include il valore di DH e le fasi in cui sono presenti i reagenti e i prodotti CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(g) DH= -802 kJ © Dario Bressanini
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Equazioni Termochimiche
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H= kJ Notate che per reagenti e prodotti vengono specificate le fasi Il segno < 0 indica una reazione esotermica Avendo solamente 1.5 moli di H2 come calcolo l’entalpia di reazione? Divido l’equazione per 2 incluso il H H= kJ/2 = kJ © Dario Bressanini
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Etalpia Standard di Reazione
Un diverso modo di descrivere la variazione di entalpia in una reazione chimica, è riportare l’Entalpia standard di reazione rH° CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(g) DrH°= -802 kJ mol-1 Notate che è un’entalpia molare © Dario Bressanini
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Entalpia di Reazione
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Diagrammi di Entalpia Un diagramma di entalpia mostra H per lo stato iniziale e finale del processo A pressione costante q = DH = -802 kJ. H CH4(g) + 2 O2(g) H1 DH = -802 kJ CO2(g) + 2 H2O(g) H2 © Dario Bressanini
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Entalpie di Reazione La variazione di entalpia dipende dalla fase dei reagenti e dei prodotti CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(l) DH= -890 kJ H CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) -802 kJ DH = -890 kJ CO2(g) + 2 H2O(l) © Dario Bressanini
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Entalpie di Reazione Invertendo la reazione, il DH si inverte di segno
CO2(g) + 2 H2O(g) ® CH4(g) + 2 O2(g) DH = +802 kJ H CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) H2 H1 DH = +802 kJ © Dario Bressanini
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Entalpie di Reazione = -550 kJ 11.0 g CH4
H è una proprietà estensiva, quindi il DH dipende dalla quantità di reagenti e di prodotti Qual’è il DH per la combustione di 11.0 g di CH4 in eccesso di ossigeno? CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(g) DH = -802 kJ 11.0 g CH4 = -550 kJ © Dario Bressanini
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Entalpie di Reazione = 2.19 g C4H10 100 kJ
Quanto butano deve bruciare per produrre 100 kJ di calore? 2 C4H10(g) + 13 O2(g) ® 8 CO2(g) + 10 H2O(g) DH = kJ 100 kJ = 2.19 g C4H10 © Dario Bressanini
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Legge di Hess
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Legge di Hess Consideriamo una reazione in due stadi Qual’è il H?
C(s) + ½ O2(g) ® CO(g) DH1 = -110 kJ CO(g) + ½ O2(g) ® CO2(g) DH2 = -283 kJ ____________________ __________ C(s) + O2(g) ® CO2(g) DH = -393 kJ Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il DH totale è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi © Dario Bressanini
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Legge di Hess La legge di Hess si basa sul fatto che l’Entalpia è una funzione di stato H C(g) + O2(g) -110 kJ DH = -393 kJ CO(g) + ½ O2(g) -283 kJ CO2(g) © Dario Bressanini
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Legge di Hess La Legge di Hess è semplicemente una applicazione del primo principio della termodinamica a processi a pressione costante. Ha solamente una importanza storica, essendo stata formulata prima del primo principio della termodinamica, da cui discende. © Dario Bressanini 50 50 50 50 50
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La Legge di Hess in azione
Date due reazioni chimiche (#1 and #2) e il loro H #1: Fe2O3 + 3CO(g) 2 Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.7 kJ #2: CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) H= kJ calcolare il H della seguente reazione: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) H= ? Obiettivo © Dario Bressanini
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Passo 1 Cominciamo controllando la posizione di reagenti e prodotti nella reazione desiderata e in quelle date. Obiettivo: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) H= ? #1: Fe2O3 + 3CO(g) 2 Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.7 kJ Osserviamo che il Ferro appare a destra nella reazione obiettivo e a sinistra nella #1 Soluzione: invertiamo la reazione #1, e cambiamo segno alla sua entalpia © Dario Bressanini
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Passo 2 Ci devono essere 3/2 O2 a sinistra, e dobbiamo cancellare 3 CO e 3 CO2 quando sommiamo le equazioni. Moltiplichiamo per 3 la seconda reazione, e il suo H #2: 3 [CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) ] H= 3*( kJ) = kJ © Dario Bressanini
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Passo 3 Ora sommiamo assieme le due equazioni e cancelliamo ciò che appare sia a destra che a sinistra (se anche la fase è identica) 2 Fe(s) + 3CO2(g) Fe2O3(s) + 3CO(g) H = kJ 3CO(g) + 3/2 O2(g) 3 CO2(g) H = kJ 2Fe(s) +3CO2(g) +3CO(g) + 3/2O2(g) Fe2O3(s) + 3CO(g)+ 3CO2(g) 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) H = kJ © Dario Bressanini
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Esercizio Calcolare il DH° per la reazione S(s) + O2(g) SO2(g)
Dati 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H = 196 kJ 2 S(s) O2(g) 2 SO3(g) H = 790 kJ © Dario Bressanini
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Mistero Watson: Sherlock Holmes: DU = q + w !!!
Dottor Holmes, perchè sono grasso? Watson: DU = q + w !!! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
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Elementare Watson Grasso Cibo 2 Unita’ di Energia 5 Unita’ di Energia
Esercizio 3 Unita’ di Energia © Dario Bressanini
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Elementare Watson Se l’entalpia di metabolizzazione dei cibi che assumiamo in un giorno è superiore al calore sviluppato e al lavoro eseguito nello stesso giorno, l’energia in eccesso non può svanire nel nulla. Il corpo umano la immagazzina sintetizzando principalmente grassi, che fungono da serbatoio di energia. A parità di peso, i grassi immagazzinano più energia di zuccheri o proteine. Per non ingrassare la termodinamica ci pone di fronte a due e solo due scelte: o si mangia di meno o si consuma di più facendo più esercizio. © Dario Bressanini
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Contenuto Energetico dei Cibi
L’energia Chimica negli animali deriva dalla metabolizzazione di carboidrati, grassi e proteine Valore Energetico (kJ/g) (Cal/g) Carboidrati Grassi Proteine Spesso di usano le Calorie (Cal o kcal) 1 Cal = 1 kcal = kJ © Dario Bressanini
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Contenuto Calorico La quantita’ relativa di proteine, grassi e carboidrati nei cibi costituisce il contenuto calorico. © Dario Bressanini
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Cibi ed Energia © Dario Bressanini
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C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
Carboidrati La maggior parte dell’energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e grassi. Per il glucosio, la combustione e’: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) rH = kJ L’energia e’ disponibile immediatamente Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g © Dario Bressanini
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“bevi la Coca-Cola® che ti fa bene…”
Censura © Dario Bressanini
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“bevi la Coca-Cola® che ti fa bene…”
© Dario Bressanini
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Grassi Anche la combustione dei grassi produce CO2 e H2O.
Ad esempio, la tristearina C57H110O6 (s) /2 O2 (g) 57 CO2 (g) + 55 H2O (l). rH = x 104 kJ I grassi sono il serbatoio energetico del corpo Insolubili in acqua Contenuto energetico medio = 38 kJ/g circa il doppio dei carboidrati. © Dario Bressanini
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Proteine Contenuto energetico medio = 17 kJ/g,
Quando vengono metabolizzate dal corpo umano, l’azoto contenuto viene trasformato ed espulso sotto forma di urea. Poiché i prodotti metabolici sono diversi da quelli ottenuti semplicemente bruciando le proteine in presenza di ossigeno, non è possibile utilizzare un normale calorimetro per misurare l’energia sviluppata. Una soluzione utilizzata in passato è stata quella di chiudere un animale in un calorimetro!!, somministrargli del cibo e misurare così il calore prodotto © Dario Bressanini
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Calorimetri per Animali
© Dario Bressanini
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Calorimetri per Uomini
© Dario Bressanini
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Entalpia di Formazione
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Reazione di Formazione
Reazione di Formazione: è la reazione di formazione di una mole di una sostanza dai suoi elementi nei loro stati standard (forma e fase più stabile a 25° e 1 bar) As esempio, la reazione di formazione di CaCO3(s) Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) ® CaCO3(s) © Dario Bressanini 6 6
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Entalpia Standard di Formazione
L’ Entalpia Standard di Formazione, DfHº, di una sostanza è il H della sua reazione di formazione. Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) ® CaCO3(s) DfH°(CaCO3,s) = kJ Ca(s) + ½ O2(g) ® CaO(s) DfH°(CaO,s) = -636 kJ C(grafite) + O2(g) ® CO2(g) DfH°(CO2,g) = -394 kJ © Dario Bressanini 7 7
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Entalpia Standard di Formazione
Qual è il fH°(O2,g)? O2(g) ® O2(g) fH = 0 Qual è il fH °(C,diamante)? C(grafite) C(diamante) fH = 1.9 kJ Qual è il fH °(Cl,g)? ½ Cl2(g) Cl(g) fH = 122 kJ © Dario Bressanini
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Entalpia Standard di Formazione
fH(Diamante) = 1.9 kJ. Come si trova? La conversione diretta dalla grafite al diamante non e’ semplice (altrimenti lo faremmo tutti ) e quindi non lo possiamo misurare direttamente. Possiamo tuttavia bruciare della grafite e del diamante , misurare i calori di combustione, e usare le legge di Hess C(grafite) + O2(g) ® CO2(g) DfH° = kJ C(diamante) + O2(g) ® CO2(g) DfH° = kJ © Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
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Mistero DH0 (C, graphite) = 0 DH0 (C, diamond) = 1.90 kJ/mol Watson:
f DH0 (C, diamond) = 1.90 kJ/mol f Dottor Holmes, La Grafite e’ piu’ stabile del Diamante. Perche’ gli anelli non si trasformano in carbone ? Watson: Ma certo che si trasformano, caro Watson !!! Solo che lo fanno moooolto lentamente! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini
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Thermodinamica e Cinetica
La Grafite e’ termodinamicamente piu’ stabile del Diamante. Tuttavia, la termodinamica non dice nulla sul tempo perche’ avvengano i processi. Questo riguarda invece la Cinetica Chimica. Si puo’ dimostrare ce la velocita’ della reazione di trasformazione dalla grafite al diamante e’ estremamente lenta. © Dario Bressanini
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Entalpia Standard di Reazione
Possiamo considerare una reazione come una decomposizione dei reagenti negli elementi, e nella formazione dei prodotti a partire dagli elementi Quindi il DrH° è esprimibile come: DrH° = å n DfH°(prodotti) - å m DfH°(reagenti) Reagenti e prodotti devono essere alla stessa temperatura © Dario Bressanini 9
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Entalpia Standard di Reazione
Enthalpia © Dario Bressanini
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Entalpia Standard di Reazione
© Dario Bressanini
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DrH° a partire dai DfH° I fH in kJ/mol sono tabulati
Sostanza fH Al(s) BaCO3(s) CO(g) CO2(g) CS2(g) Cl2(g) H2O(l) H2O(g) NaHCO3(s) Na2CO3(s) Ricordate che i fH per gli elementi nei loro stati standard è 0 © Dario Bressanini
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Entalpia Standard di Reazione
Calcoliamo il DrHº della reazione CaCO3(s) ® CaO(s) + CO2(g) H Ca(s) + C(s) + 3/2 O2(g) 1207 kJ kJ CaO(s) + CO2(g) 177 kJ CaCO3(s) DHº = DfH°(CaO,s) + DfH°(CO2,g) - DfH°(CaCO3,s) © Dario Bressanini 8 8
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Variazione del DrH° con la Temperatura
Le Entalpie standard di molte importanti reazioni sono state misurate a varie temperature. In mancanza di informazioni, possiamo calcolare in modo approssimato DrH°(T) Ricordiamo l’espressione della variazione di entalpia © Dario Bressanini
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Legge di Kirchhoff Se DT e’ piccolo, possiamo considerare le capacita’ termiche costanti. © Dario Bressanini
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2 C3H5(NO3)3(l) 3 N2(g) + ½ O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g)
Esercizio La Nitroglicerina e’ un potente esplosivo che produce 4 gas differenti durante la detonazione 2 C3H5(NO3)3(l) 3 N2(g) + ½ O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g) Calcolare, usando le tabelle, l’entalpia di formazione della nitroglicerina, e calcolare l’energia liberata quando 10.0 g vengono detonati © Dario Bressanini
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