SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE BIATOMICHE

Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE BIATOMICHE"— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE BIATOMICHE

2 POTENZIALE APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Energia potenziale
Ve = 0 scala (dV/dR)e = 0 Re minimo Trascuriamo i termini in (R-Re)3 e successivi Energia potenziale R APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA

3 Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande
Energia potenziale x=R-Re k piccolo Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande k grande

4 OSCILLATORE ARMONICO Trattazione classica Soluzione oscillatoria
Qualsiasi energia possibile

5 FREQUENZE VIBRAZIONALI
k J/Å2 Cl2 O2 CO N2 k ≈ J/Å2  ≈ g ↓  = 531 cm-1 Lontano IR cm-1 Medio IR cm-1 Vicino IR cm-1

6 LA FREQUENZA CRESCE 1) al crescere della forza del legame 2) al diminuire della massa C-H  3000 cm-1 C-D  2100 cm-1 C-C  1000 cm-1 C-Cl  cm-1

7 OSCILLATORE ARMONICO Trattazione quantistica LIVELLI VIBRAZIONALI
Spostamento, x Energia Potenziale, V Energie permesse, Ev LIVELLI VIBRAZIONALI E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, …. INFINITI SPAZIATURA COSTANTE Termini vibrazionali

8 MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA LA MOLECOLA DEVE ESSERE POLARE
MOLECOLA BIATOMICA μ DIMINUISCE μ CRESCE MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA LA MOLECOLA DEVE ESSERE POLARE

9 MOMENTO DI DIPOLO E COORDINATA VIBRAZIONALE

10 APPROSSIMAZIONE DI DIPOLO
APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA REGOLE DI SELEZIONE GENERALE SPECIFICA Δv = 1

11 ANARMONICITA’ ELETTRICA
Il momento di dipolo della molecola non varia linearmente al variare della lunghezza di legame Quindi le derivate più alte sono  0 (anche se piccole) e danno origine alle transizioni armoniche v = 2, 3, …

12  = 3  = 2 Fondamentale v = ± 1, ± 2... armoniche  = 1  = 0 Assorbimento Emissione

13 SPETTRO CO BASSA RISOLUZIONE FONDAMENTALE ALTA RISOLUZIONE
PRIMA ARMONICA

14 Intensità e popolazione dei livelli vibrazionali
La transizione n=1  n=2 è detta hot band, perché la sua intensità cresce ad alte temperature Dipendenza dell’intensità della banda da frequenza e temperatura Molecola  T R ~ 79Br19F cm oC 79Br19F 79Br19F H35Cl x10-7 H35Cl H35Cl

15 ANARMONICITA’ MECCANICA
Potenziale di MORSE LIVELLI FINITI SPAZIATURA VARIABILE REGOLE DI SELEZIONE v = ±1, ±2, ±3, …  armoniche Termini vibrazionali

16 Livelli energetici e frequenze di transizione in H2
E/hc [cm-1] Oscillatore armonico Sperimentale 2200 6600 1 11000 2 15400 3 2170 6330 1 10250 2 13930 3

17 e e re r De v = 0 v = 1 v = 2 re r De v = 0 v = 1 v = 2
Calcolo della costante di anarmonicità xe e del numero d’onda vibrazionale all’ “equilibrio” e re r De v = 0 v = 1 v = 2 Per la banda di assorbimento fondamentale v = 0 → v = 1 e re r De v = 0 v = 1 v = 2 Per la banda di assorbimento prima armonica v = 0 → v = 2

18 CO fondamentale 2143 cm-1 prima armonica 4260 cm-1 (1) (2) (3)
Moltiplicando (1) per 3: (3) e sottraendo (2): Sostituendo in (1):

19 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

20 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE TRANSIZIONI VIBRAZIONALI

21 Solo alcuni livelli sono osservati.
Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?

22 DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER
vmax

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25 SPETTRO IR HCl

26 Termini vibro-rotazionali
S = G(v) + F(J) = (v+½)e - (v+½)2exe + …+ B J(J+1) - D J2(J+1)2+… Approssimazione armonica + rotore rigido S = G(v) + F(J) = (v+½)e + B J(J+1) Δv = ±1 ΔJ = ±1 B’’ = B’ = B Banda R ΔJ = +1 Banda P ΔJ = -1

27 B’’ ≠ B’ Banda R ΔJ = +1 Bande R convergono Banda P ΔJ = -1
Bande P divergono

28 SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE

29 Differenze di combinazioni
B''  B' Differenze di combinazioni B’’ B’ ’

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31 RAMAN VIBRAZIONALE

32 Radiazione incidente con frequenza  E(t)=E0cos  t
(t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità Radiazione incidente con frequenza  E(t)=E0cos  t  della molecola varia tra min e max alla frequenza vib come risultato della vibrazione Vibrational Raman transitions require the polarizability to change as the molecule vibrates Rayleigh Anti-Stokes Stokes

33 Regola di selezione generale
Regola di selezione specifica Δ = ±1

34 Influenza della  sulla diffusione Raman
NIR-Raman VIS-Raman Fluorescenza La fluorescenza cresce La diffusione Raman decresce

35 RAMAN VIBRAZIONALE

36 Struttura rotazionale: bande O, Q, S
RAMAN VIBRAZIONALE Struttura rotazionale: bande O, Q, S Δv = ± ΔJ = 0, ±2 B’’ = B’ = B Banda O ΔJ = -2 Banda Q ΔJ = 0 Banda S ΔJ = +2

37 CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

38 Assorbimento IR e dispersione Raman
IR: transizione tra stati vibrazionali. Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce. -300 -200 -100 100 200 300 Spostamento Raman (cm-1) 50 100 150 200 250 300 Numero d’onda (cm-1)

39 dalla spettroscopia vibrazionale
Informazioni dalla spettroscopia vibrazionale   k forza del legame B  geometria 1 2 …  energia di dissociazione Analisi qualitativa e quantitativa