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TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE
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SISTEMA MODELLO La molecola ione H2+
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Cosa scegliamo per ? A B e- rB1 rA1 R Se rompiamo il legame: A B
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APPROSSIMAZIONE LCAO Combinazione Lineare di Orbitali Atomici
Se l’elettrone è vicino al nucleo A A Se l’elettrone è vicino al nucleo B B orbitale molecolare (MO) orbitali atomici (AO) cA, cB incogniti = coefficienti LCAO Ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger Esperienze numeriche regole LCAO empiriche
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Combinando 2 orbitali atomici otteniamo 2 orbitali molecolari.
Se A = B, i coefficienti cA e cB sono definiti dalla simmetria del sistema cA= cB o cA= -cB
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Orbitale molecolare LEGANTE
Regione di interferenza costruttiva
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Ψ+
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Densità extra tra A e B +2
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simmetria cilindrica attorno all’asse di legame
ORBITALE simmetria cilindrica attorno all’asse di legame Superficie limite
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Orbitale molecolare ANTILEGANTE
Regione di interferenza distruttiva
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Ψ-
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-2 Riduzione di densità tra A e B
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Funzione d’onda Densità elettronica
Nessuna interazione Orbitale legante Orbitale antilegante
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fuori fase (si sottrae)
Orbitali atomici Orbitali molecolari 1s (legante) 1s* (antilegante) Piano nodale e Energia Sovrapposizione in fase (si somma) fuori fase (si sottrae)
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orbitale legante orbitale anti-legante
1s (legante) 1s* (antilegante) Energia più bassa Energia più alta Stabile Instabile Favorevole per gli elettroni Sfavorevole per gli elettroni Gli elettroni stanno tra i nuclei Gli elettroni stanno fuori
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1s (legante) 1s* (antilegante)
1s ha energia più bassa. 1s* ha energia più alta. Orbitale atomico 1s (legante) 1s* (antilegante) Orbitali molecolari Diagramma degli orbitali molecolari per unione di 2 orbitali s
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ENERGIA POTENZIALE Sperimentale Energia (E± - EH) / RH Calcolato MO
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Le molecole biatomiche omonucleari hanno un centro di inversione
g gerade = simmetrico u ungerade = antisimmetrico
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APPROSSIMAZIONE ORBITALE
Usiamo gli orbitali molecolari (1 = + e 2* = ) trovati per la molecola monoelettronica H2+ per descrivere le molecole biatomiche omonucleari con molti elettroni. Gli orbitali molecolari sono delocalizzati su tutta la molecola e gli elettroni li occupano seguendo il principio di Aufbau e la regola di Hund Legante Antilegante
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Approssimazione di Born-Oppenheimer
Approssimazione orbitale Approssimazione LCAO La teoria dell’orbitale molecolare descrive le molecole in modo simile a come descriviamo gli atomi, cioè in termini di orbitali, diagramma degli orbitali e configurazione elettronica.
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Configurazione elettronica 1σg2 Doppietto elettronico
H2 Configurazione elettronica 1σg2 Doppietto elettronico
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E+ < E He2 non è stabile
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ORDINE DI LEGAME b = ½ (n - n*)
n = numero di elettroni in orbitali leganti n* = numero di elettroni in orbitali antileganti L’ordine di legame è una misura del legame totale ed è utile per determinare la forza relativa dei legami Legame singolo: ordine di legame = 1 Legame doppio: ordine di legame = 2 Legame triplo: ordine di legame = 3 Sono possibili ordini di legame frazionari
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Predizione della stabilità di molecole tipo H2
Molecola Configurazione Ordine Lunghezza elettronica di legame di legame H2+ 1s ½ pm H2, He22+ 1s , ~75 H2–, He2+ 1s2 1s* ½ ~106, 108 H22– , He2 1s2 1s* non si formano
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Correlazione ordine di legame ↑ distanza di legame ↓
Re (nm) De (kJ/mole) H-H 1 0.074 432 H-Cl 0.127 428 C-C 0.154 368 C=C 2 0.134 720 C≡C 3 0.120 962 N≡N 0.110 941 Correlazione ordine di legame ↑ distanza di legame ↓ ↑ energia di legame ↑
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Legame quintuplo 244 Cambiando i sostituenti si sono ottenuti composti con distanze Cr-Cr ~ nm
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Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007)
Cr-Cr =0.18 nm Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007)
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In una trattazione qualitativa degli orbitali molecolari, essi sono formati per combinazione lineare dei soli orbitali atomici di valenza. Per gli atomi del secondo periodo quindi sono combinazione solo dei 2s e dei 2p.
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Li2
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Be2
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Regole LCAO 2 regole fondamentali: 2 AO non si combinano (non interagiscono) fortemente se non hanno circa la stessa energia (regola 1) si sovrappongono efficacemente (regola 2)
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SOVRAPPOSIZIONE DI ORBITALI
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Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pσ
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Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pπ
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1, 2*, 3, 4* N orb. atomici N orb. molecolari
ORBITALI MOLECOLARI Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare La densità elettronica è concentrata attorno all’asse di legame Il momento angolare orbitale attorno all’asse è 0 2s 2pz A B 1, 2*, 3, 4* N orb. atomici N orb. molecolari
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fuori fase (si sottrae)
Orbitali combinazione di p Trattiamo i 2s e 2pz indipendentemente, ma in realtà essi contribuiscono insieme a formare i 4 orbitali molecolari. Orbitali atomici Orbitali molecolari Sovrapposizione in fase (si somma) fuori fase (si sottrae) 2px* (antilegante) 2px (legante) e Energia
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Orbitali combinazione di p
Π2py* o Π2pz* (antilegante) Π2py o Π2pz (legante) Sovrapposizione fuori fase (si sottrae) Energia Sovrapposizione in fase (si somma) La densità elettronica è concentrata da lati opposti rispetto all’asse internucleare
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Diagramma degli orbitali molecolari
Molecola Atomi separati E
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Diverso ordine degli orbitali e π
Energia Energia Energia Energia da H2 a N2 da O2 a Ne2
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La separazione tra 2s e 2p cresce lungo il periodo
2s e 2p si mescolano 2s e 2p NON si mescolano
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B2 Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale x e un y per diminuire la loro repulsione. Lo stato più stabile per 2 e- in orbitali diversi è uno stato di tripletto. B2 ha spin totale S=1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).
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C2 Gli ulteriori 2 e- rispetto a B2 occupano gli orbitali x e y a spin opposto. Tutti gli elettroni sono appaiati: stato di singoletto. C2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)
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N2 Atomo Molecola Atomo N2 ha spin totale S = 0
(diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)
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O2 Atomo Molecola Atomo Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale x* e un y* per diminuire la loro repulsione. Lo stato più stabile per 2 e- in orbitali diversi è uno stato di tripletto. O2 ha spin totale S = 1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).
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F2 Atomo Molecola Atomo Gli orbitali x* e y* sono doppiamente occupati. Lo stato è uno stato di singoletto. F2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico).
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Magnetismo Paramagnetico: composto che è debolmente attratto in un campo magnetico: ha elettroni spaiati Diamagnetico: composto che è debolmente respinto in un campo magnetico: non ha elettroni spaiati
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Campione diamagnetico paramagnetico
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L’ossigeno liquido è attirato dai poli di un magnete
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Molecole biatomiche omonucleari Numero di elettroni spaiati
A-A Numero di elettroni Ordine di legame Numero di elettroni spaiati Energia di legame kJ/mole Distanza di legame nm Li2 6 1 106.1 0.267 Be2 8 - B2 10 2 289.4 0.159 C2 12 617.5 0.131 N2 14 3 941.7 0.110 O2 16 501.7 0.121 F2 18 135.1 0.143
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Viene tolto un elettrone da un orbitale di legame
N N O O2+ Energia di legame (kJ/mol) Lunghezza di legame (nm) Viene tolto un elettrone da un orbitale di antilegame
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Molecole biatomiche eteronucleari
Regole LCAO Regola 3: nella combinazione di 2 AO di energie differenti, ciascuno dei 2 MO è dominato dall’AO (rassomiglia di più all’AO) che gli è più vicino in energia.
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Limite di ionizzazione
LEGAME POLARE Limite di ionizzazione = cA A + cB B Legami covalenti: 2 casi limite Legame apolare (esempio: molecola biatomica omonucleare): |cA|2 = |cB|2 2) Legame ionico A+B- : |cA|2 = e |cB|2 =1
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Orbitale H Orbitali F energia
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C CO
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SCALA DELLE ELETTRONEGATIVITA’
SECONDO PAULING H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 SECONDO MULLIKEN
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DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITA’
POLARITA’ DEL LEGAME
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Molecole poliatomiche
Gli orbitali molecolari sono delocalizzati sull’intera molecola Butadiene 4 orbitali atomici pπ orbitali molecolari LUMO Lowest Unoccupied MO HOMO Highest Occupied MO
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6 orbitali atomici pπ 6 orbitali molecolari π scheletro σ orbitali pπ
Benzene 6 orbitali atomici pπ orbitali molecolari π energia nodi scheletro σ orbitali pπ
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Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
Gli orbitali atomici con energie simili sono combinati per formare gli orbitali molecolari Numero di orbitali molecolari = numero di orbitali atomici L’orbitale molecolare è delocalizzato su tutta la molecola Gli elettroni NON appartengono a legami specifici Gli orbitali molecolari vengono riempiti con gli stessi criteri degli orbitali atomici
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Problemi che possiamo risolvere con la teoria dell’orbitale molecolare
Formazione di un legame – L’energia della molecola è minore dell’energia dei due atomi separati? Lunghezza di legame - Che distanza tra i nuclei corrisponde al minimo nell’energia? Struttura del legame – Come è la distribuzione della densità elettronica (carica) (Ψ2)? Proprietà elettroniche delle molecole -
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Teoria del Legame di Valenza (VB)
Concetto di coppia condivisa di elettroni Concetto di legame e e di ibridizzazione Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari Energia di risonanza Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO) Gli orbitali molecolari formati per combinazione degli orbitali atomici L’orbitale molecolare è diffuso su tutta la molecola Gli elettroni NON appartengono a legami specifici
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Nella teoria del legame di valenza localizziamo un elettrone su ogni atomo
Nella teoria dell’orbitale molecolare gli elettroni si muovono sull’intera molecola e Entrambi gli elettroni possono essere sullo stesso nucleo
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