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PubblicatoCesarino Pasquali Modificato 10 anni fa
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Lezione 6 Lezione 6 Elettrochimica Elettrochimica
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Reazioni di ossido-riduzione (redox)
Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti. Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- ossidazione Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) riduzione
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2 CrO42- + Cl- + 10 H3O+ ® 2 Cr3+ + ClO3- + 15 H2O
CrO42- + Fe + 8 H3O+ ® Cr3+ + Fe H2O CrO H3O+ + 3 e- ® Cr H2O red Cl- + 9 H2O ® ClO H3O+ + 6 e- ox Fe ® Fe e ox
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Numero di ossidazione Carica che l’atomo di un elemento assumerebbe nell’ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”. O + 2- O H + -
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Cl- — Cl2 — ClO- — ClO2- — ClO3- — ClO4-
-1 +1 +3 +5 +7 perde elettroni = ossidazione acquista elettroni = riduzione
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Tutti gli elementi allo stato neutro e da soli hanno numero di ossidazione 0.
L’ossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione –2. (con l’eccezione di acqua ossigenata e perossidi). L’idrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con l’eccezione degli idruri dei metalli in cui è -1). Litio, sodio, potassio, rubidio e cesio hanno sempre numero di ossidazione +1. Berillio, magnesio, calcio, bario e stronzio hanno sempre numero di ossidazione +2. Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c’è ossigeno, hanno sempre numero di ossidazione -1.
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somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi della molecola
carica totale della molecola somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi della molecola = (+1) x (-2) H3PO4 0 = 3×(+1) + x + 4×(-2); x = +5 (+1) (+1) x (-2) KHSO4 0 = x + 4×(-2); x = +6 x (-2) Cr2O72- -2 = 2 x + 7×(-2); x = +6
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C2O42-(aq) + MnO4-(aq) CO2(g) + Mn2+(aq)
Da bilanciare: H3O+ C2O42-(aq) + MnO4-(aq) CO2(g) + Mn2+(aq)
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1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono. 3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. 4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H3O+, se si è in ambiente acido, oppure OH- se si è in ambiente basico. 5) Aggiungere H2O fino a bilanciare le masse totali. 6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.
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C2O42-(aq) + MnO4-(aq) CO2(g) + Mn2+(aq)
Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. (+3) (-2) (+7) (-2) (+4) (-2) C2O42-(aq) + MnO4-(aq) CO2(g) + Mn2+(aq) ox: C2O42-(aq) CO2(g) red: MnO4-(aq) Mn2+(aq)
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(MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ + 12 H2O)×2
ox: C2O42- CO2 Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red. 1) red: MnO4- Mn2+ ox: C2O42- 2 CO2 red: MnO4- Mn2+ 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli che si riducono. 3) ox: C2O42- 2 CO2 + 2e- red: MnO e- Mn2+ Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. ox: C2O42- 2 CO2 + 2e- red: MnO e- + 8 H3O+ Mn2+ 4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H3O+ (ambiente acido). ox: C2O42- 2 CO2 + 2e- red: MnO e- + 8 H3O+ Mn H2O 5) Aggiungere H2O (C2O42- 2 CO2 + 2e- )×5 (MnO e- + 8 H3O+ Mn H2O)×2 2MnO H3O+ + 5 C2O42- 2 Mn H2O + 10 CO2 Sommare le due semireazioni rendendo uguale il numero degli elettroni scambiati.
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Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn
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2 H3O+(aq) + Cu(s) H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l)
Zn H2 H3O+ H3O+ 2 H3O+(aq) + Cu(s) H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) 2 H3O+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l) pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn
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> 2 Ag+(aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn2+(aq)
2 Ag+(aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+(aq) Zn Cu Ag+ Ag+ Ag Ag pot ox Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn > Ag+/Ag
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Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn Ag+/Ag
scala qualitativa del potere ossidante Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e- 2 H3O+(aq) H2(g) + 2 H2O(l) + 2 e- Ag(s) Ag+(aq) + e- Si può fare una scala quantitativa?
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Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- ossidazione Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) riduzione Zn Zn2+ Cu Cu2+ Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.
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- V = 0 + Zn Cu Cu2+ Zn2+ Voltmetro Cl- ponte salino K+ Anodo
Catodo Ossidazione Riduzione
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Schematizzazione di una pila:
Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Schematizzazione di una pila: Anodo Catodo Esempio:
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2 H3O+(aq) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l)
Elettrodo standard di riferimento: 2 H3O+(aq) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l) Pt pH=0 H2(1 atm) 25°C
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Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) Potenziale standard di riduzione:
Pt pH=0 H2(1 atm) Cu [Cu2+]=1,0 M = + 0,3419 V 25°C
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Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Potenziale standard di riduzione:
= - 0,7618 V Pt pH=0 H2(1 atm) Zn [Zn2+]=1,0 M 25°C
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NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) NO(g) + 6 H2O(l)
Potenziale standard di riduzione: NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) NO(g) + 6 H2O(l) = + 0,960 V Pt pH=0 H2(1 atm) 25°C NO(1 atm) [NO3-] = 1,0 M
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– + Zn Cu [Zn2+]=1,0 M 25°C [Cu2+]=1,0 M Ossidazione Riduzione (anodo)
(catodo) Ossidazione (anodo)
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Leggi di Faraday F = 96485 C mol-1 F
La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione. F = C mol-1 F
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Welettr = - Q = - I t = - n F G = H - TS = E + PV - TS
T e P costanti G = E + PV - T S E = q + welettr - PV G = q + welettr - T S cella reversibile qrev=TS G = welettr = - n F
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G = - n F Condizioni standard G° = - n F ° G° = - R T ln K
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Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’equazione di Nernst:
Quoziente della semireazione di riduzione Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 Potenziale standard Numero degli elettroni Costante di Faraday A 25°C:
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Per esempio: MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 12 H2O(l) =1,491 V PbO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 e- Pb2+(aq) + 6 H2O(l) =1,460 V
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NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) NO(g) + 6 H2O(l) = + 0,960 V
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(aq) = + 1,358 V
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Pile a concentrazione:
c1 = c2 pila scarica c1 < c2 catodo a destra c1 > c2 catodo a sinistra
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H2(g) + 2 H2O(l) 2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e-
anodo catodo H2(g) + 2 H2O(l) 2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e- 2 H3O+(aq) (1M) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l)
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Sapendo che Δε° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita Δε = pH
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I 1,1037 V V Generatore di potenziale variabile
reazione non spontanea (elettrolisi) V I voltmetro 1,1037 V amperometro Zn Cu [Cu2+]=1,0 M 25°C [Zn2+]=1,0 M reazione spontanea (pila)
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In una elettrolisi, deve essere sempre rispettata la stechiometria e, se sono possibili più processi, avviene sempre quello più spontaneo.
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Elettrolisi dell’acqua
×2 2 H2O(l) + 2 e- H2(g) + 2 OH-(aq) (catodo) 6 H2O(l) O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- (anodo) 10 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) + 4 OH-(aq) + 4 H3O+(aq) 2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) (reazione totale)
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O2 H2 acqua con blù di bromotimolo
2 H2O(l) + 2 e- H2(g) + 2 OH-(aq) (catodo) 6 H2O(l) O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- (anodo) 2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) (reazione totale) O2 acqua con blù di bromotimolo (giallo in ambiente acido e blù in ambiente basico) H2 – catodo + anodo
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PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché)
Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, NH4Cl e polvere di carbone Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l) Grafite Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)
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PILE ALCALINE (a voltaggio costante)
Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, KOH e polvere di carbone Zn(s) + 2 OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2 e- MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-(aq) Grafite Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)
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+ – BATTERIE AL PIOMBO soluzione di acqua e H2SO4 PbO2(s) Pb(s)
processo di scarica (pila) Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2 e- PbO2(s) + SO42-(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 6 H2O(l) soluzione di acqua e H2SO4 + – PbO2(s) Pb(s)
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H2(g) O2(g) CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO Anodo: Catodo:
H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e- Catodo: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq) Vapore H2O(g) H2(g) Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel O2(g) Soluzione calda con K+(aq) e OH -(aq)
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