Ettore Vittone; DFS-UniTO;

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it;
X-ray X Photoelectron P Spectroscopy S Corsi on line: Databases: Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

L’obiettivo nella spettroscopia è tipicamente quello di misurare l’intensità di un segnale in funzione dell’energia di un evento che avviene nel campione. Tecnica Evento intensità scala di energia XPS fotoemissione n. elettroni BE elettroni uscenti AES transizione Auger n. elettroni KE elettroni uscenti FTIR assorbimento fotoni n. fotoni Energia fotoni assorbiti EPMA assorbimento elettroni n.fotoni x Energia fotoni emessi Intensità del segnale Energia dell’evento BE=Binding energy KE=kinetic energy Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

SPETTROMETRO Sorgente di eccitazione Rivelatore
Selezionatore di energia Sonda di eccitazione Segnale evento Campione Evento Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Spettroscopia fotoelettronica ultraviolet photoelectron spectroscopy
studia gli spettri energetici degli elettroni emessi per effetto fotoelettrico per valutare la composizione e gli stati elettronici delle regioni superficiali di un campione XPS x-ray photoelectron spectroscopy utilizza raggi x di energia compresa fra 200 e 2000 eV per analizzare livelli atomici profondi UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy utilizza raggi ultravioletti di energia compresa fra 10 e 50 eV per analizzare stati di valenza Lo sviluppo di sincrotroni che forniscono un ampio intervallo di energie ( eV) hanno reso obsoleta tale suddivisione. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

L’energia di ionizzazione di un elemento è definita come l’energia richiesta per rimuovere un elettrone ad una distanza infinita a riposo da un atomo, molecola o ione. Poiché si richiede energia per rimuovere l’elettrone, il processo è endotermico. Esempio: C IE1=11.6 eV/atomo Stato iniziale Ionizzazione e- Stato finale (a riposo) + e- (infinitamente lontano e a riposo) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Effetto fotoelettrico Processo di fotoionizzazione: Conservazione dell’energia: L’energia dell’elettrone è soltanto cinetica E(e)=EK: La differenza in energia fra lo ione (A+) l’atomo neutro (A) è generalmente detta Energia di Legame EB (Binding Energy) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Livello di vuoto Livello atomico (core level) hn Stato Iniziale Stato Finale EK Livello di vuoto  hn EB Livello atomico (core level) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Le energie di legame degli orbitali atomici di un elemento sono identificative dell’elemento. Ogni elemento produrrà un caratteristico spettro fotoelettronico caratterizzato da picchi che intervengono ad energie cinetiche determinate dall’energia del fotone incidente e dalle rispettive energie di legame. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ESEMPIO Diagramma dei livelli energetici del sodio. Se utilizziamo una sorgente di raggi x di energia eV a quale energia cinetica apparirà il picco dei fotoelettroni Na 1s (ovvero il picco dovuto alla fotoionizzazione del livello 1s)? Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

La presenza di picchi a particolari energie indica quindi la presenza di un elemento specifico nel campione analizzato. L’intensità dei picchi è in relazione alla concentrazione di un particolare elemento nel campione analizzato. Spesso si utilizza l’acronimo ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) per indicare l’analisi quantitativa degli spettri XPS. La tecnica XPS interessa soltanto la superficie del campione Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Spettro fotoelettronico
Numero di fotoelettroni in funzione dell’energia cinetica Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Spettro fotoelettronico
Numero di fotoelettroni in funzione dell’energia di legame Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Effetto Fotoelettrico Il processo che coinvolge l’uso di fotoni per rimuovere elettroni da un materiale è detto fotoemissione. Attraverso l’effetto fotoelettrico, si è osservato che è necessaria una energia minima dei fotoni per rimuovere gli elettroni. Questa energia minima corrisponde alla funzione lavoro F del materiale. F per la grafite è circa 3-4 eV Le funzioni lavoro possono essere alterate da cambiamenti nella chimica e nella composizione della superficie di un materiale. Per i metalli, inoltre, le funzioni lavoro dipendono dal piano cristallografico. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Estrazione fotoelettronica
Hertz 1887; Einstein 1905: natura quantistica della luce Un fascio di luce monocromatico è focalizzato sulla superficie di un campione di Na posto in una camera a vuoto. Si osserva una corrente di elettroni dal Na alla superficie della camera a vuoto. L’energia cinetica degli elettroni è determinata misurando la differenza di potenziale (fra Na e parete della camera) necessaria per annullare la corrente elettronica. Ovvero si valuta l’energia potenziale fornita da un generatore esterno uguale alla massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Variando la pulsazione w della luce incidente è possibile valutare il rapporto h/e e la funzione lavoro (work function) del campione analizzato potenziale ritardante Funzione lavoro massima energia cinetica degli elettroni Esperimenti condotti con metalli diversi producono rette parallele (coefficiente angolare h/e). Le intercette di tali rette con l’asse delle ascisse definiscono i valori della work function del materiale studiato Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Diagramma di energia KE Rappresentazione di un diagramma energetico tipico per un metallo Elettroni liberi Livello di vuoto KE=0 F Livello di Fermi BE=0 Noi siamo interessati a determinare le energia di legame degli elettroni Banda di valenza Elettroni legati BE Livelli di core Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Diagramma degli eventi KE KE=hn - (BE+F) Nella spettroscopia di fotoemissione, si usano fotoni per emettere elettroni. In XPS i fotoni sono raggi x Il bilancio energetico fornisce l’energia cinetica degli elettroni fotoemessi e- hn Livello di vuoto KE=0 F Livello di Fermi BE=0 Banda di valenza BE Livelli di core Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Diagramma di rivelazione KE Gli elettroni sono rivelati (contati) da un rivelatore quando raggiungono l’energia di Fermi del rivelatore. La loro energia cinetica è misurata relativamente al punto di zero della energia cinetica per il rivelatore Questo può essere diversa dal punto di zero dell’energia cinetica per la sorgente di elettroni. KEi e- KE=0 Fd ER=KEi+Fd Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Allineamento dei livelli energetici Quando due materiali non sono connessi, i loro livelli di zero di energia cinetica sono allineati, ovvero i livelli di vuoto sono uguali Quando due materiali sono connessi, i loro livelli di Fermi sono allineati ed appare una barriera di potenziale fra i due metalli (questo è il principio su cui sono basate le termocoppie). Fd F F Fd Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Conseguenze Un elettrone che lascia il materiale a sinistra con energia cinetica KEL acquisterà energia cinetica aggiuntiva (F-Fd) ricadendo nel materiale a destra. F Fd KEL = hn - (BE+F) ; KER = KEL + (F-Fd) KER= hn -BE - Fd La KE dell’elettrone che misuriamo dipende dalla sorgente (hn), dalla sua energia di legame iniziale (BE) e dalla funzione lavoro del detector (o dello spettrometro). Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Conclusioni Al fine di misurare correttamente la BE degli elettroni usando la tecnica XPS, dobbiamo. Assicurarci che il campione ed il detector siano allo stesso potenziale (tipicamente a terra). Conoscere con sufficiente accuratezza l’energia della sorgente Conoscere con sufficiente accuratezza il valore della work function del detecor. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ANALISI SPETTRALE Spettro ideale Rappresenta fedelmente i livelli energetici degli elementi I livelli di core sono funzioni deltiformi di larghezza nulla. Non viene considerata la densità elettronica di stati (normalizzata a 1). Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

EFFETTO DELLA TEMPERATURA
Effetto a 1000 K Gli elettroni seguono la distribuzione di Fermi-Dirac: Allargamento delle righe spettrali Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISENBERG
Dt è il tempo di vita dell’elettrone nello stato in cui si trova al momento della misura. DE è detto “lifetime broadening”. Il “Lifetime Broadening interessa tutto lo spettro e dipende dal tipo di orbitale. La sua forma è gaussiana o lorenziana di larghezza compresa fra 0.5 e 0.7 eV Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA (1)
Il momento angolare degli elettroni è definito dallo spin e dal numero quantico orbitale. Elettroni con differenti accoppiamenti spin-orbita avranno differenti energie di legame. Accoppiamento j-j (Z>20) Accoppiamento L-S (Z<20) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (2)
Momento angolare di spin s=1/2; momento angolare orbitale l. La somma vettoriale (l±s) produce una separazione (splitting) in due distinti livelli energetici per tutti i livelli eccetto il livello s (spin 0) Livello l (l±s) s 0 1/2 p 1 1/2 o 3/2 d 2 3/2 o 5/2 f 3 5/2 o 7/2 L’occupazione dei livelli è proporzionale al valore di j la degenerazione dei livelli è pari a 2j+1 esempio il livello d5/2 (degenerazione 6) ha 6/4 più stati elettronici che il livello d3/2 (degenerazione 4) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (3)
Per semplicità è stata considerata soltanto la separazione del livello d d5/2 d3/2 L’intensità totale dei due livelli d (la somma delle aree dei due picchi è uguale al valore che avrebbe il picco senza la separazione spin-orbita). Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ESEMPIO: Livelli 3d del palladio Lo spettro XPS di tali livelli presenta due picchi a eV e a eV in BE con un rapporto di intensità 3:2. Questo deriva dall’accoppiamento spin-orbita. La configurazione elettronica dello stato iniziale del Pd è (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (3d) Con tuttle le sub-shell completamente piene. La rimozione di un elettrone da una sub-shell 3d per fotoionizzazione produce una configurazione (3d)9 per lo stato finale poiché l’orbitale con l=2 ha un momento angolare orbitale non nullo. Ci sarà quindi un accoppiamento di spin disaccoppiati con il momento angolare orbitale. L’accoppiamento spin-orbit è generalmente trattato utilizzando uno dei seguenti due modelli: approssimazione LS (o Russell Saunders) oppure approssimazione di accoppiamento j-j. Se consideriamo lo stato finale ionizzato del Pd, la configurazione (3d)9 dà origine a due stati che differiscondo debolmente in energia e con diversa degenerazione 2D 5/2 g J = 2x{5/2}+1 = 6 2D 3/2 g J = 2x{3/2}+1 = 4 Questi due stati derivano dall’accoppiamento dei vettori L=2 e S=1/2 che corrispondono ai due valori permessi di J (J=3/2 e J=5/2). L’energia finale minima dello stato finale è quella relativa al livello con valore massimo di J (poiché più della metà degli stati sono occupati), cioè J=5/2 dà origine al picco a minore energia di legame. Le intensità relative dei due picchi riflettono la degenerazione dei due stati finali (ovvero (g J = 2J+1), che a sua voltà determina la probabilità di transizione del livello durante la transizione. La separazione dei livelli dovuti all’accoppiamento spin orbita non è ovviamente evidente con i livelli s (l=0), ma è presente con i livelli di core p,d,f… che producono i caratteristici doppietti. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

CHEMICAL SHIFT L’esatta energia di legame di un elettrone dipende non solo dal livello da cui l’elettrone viene fotoemesso, ma anche dallo stato di ossidazione dell’atomo dall’ambiente chimico e chimico in cui si trova. Variazioni di questi due fattori, producono piccoli spostamenti delle posizioni dei picchi nello spettro; Tale effetto viene normalmente chiamato “chemical shift”; gli spostamenti sono facilmente osservabili ed interpretabili negli spettri XPS a causa dell’alta risoluzione intrinseca (i livelli di core sono discreti e generalmente hanno una energia ben definita). Atomi in uno stato di alta ossidazione positiva, presentano una maggiore energia di legame, dovuta ad una maggiore interazione coulombiana fra gli elettroni fotoemessi ed il core ionico. La potenzialità della tecnica XPS consiste nella capacità di discriminare fra stati diversi di ossidazione e diversi ambienti chimici. In pratica, tale potenzialità è limitata da La larghezza intrinseca dello stato iniziale e dal tempo di vita dello stato finale. La monocromaticità della radiazione x incidente Il potere risolvente dell’analizzatore di elettroni. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Esempio 1: livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato
Nel metano (CH4) l’energia di legame del C1s è eV, mentre nel caso del biossido di carbonio (CO2), essa è di 298 eV. Questa differenza può essere facilmente interpretata in termine di semplice interazione elettrostatica. Ci sono in media meno elettroni in prossimità dell’atomo di carbonio in CO2 che nel metano in quanto l’ossigeno ha maggiore elettronegatività che l’idrogeno atomico. Gli atomi di ossigeno nella molecola di CO2 tendono a rimuovere parte della loro carica elettronica dall’atomo di carbonio, polarizzando le shell di valenza. Ne segue che l’interazione elettrone-elettrone al centro dell’atomo di carbonio diminuisce, e quindi l’energia di legame degli elettroni localizzati (1s) aumenta. Ne segue che l’interazione nel centro dell’atomo di carbonio decresce e quindi l’energia di legame degli elettroni localizzati aumenta. La figura mostra probabilmente il miglior esempio di chemical shift riguardante il livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato. In questo sistyema, ci sono 4 atomi di carbonio aventi quattro diversi intorni chimici che producono quattro righe spettrali ben risolte. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

Esempio 2: Stati di ossidazione del titanio
Il titanio esibisce notevoli “chemical shifts” fra diversi stati di ossidazione. La figura rappresenta lo spettro dei picchi Ti2p per il metallo puro e per il biossido di titanio (Ti4+). Note: Le due componenti spin-orbita mostrano lo stesso “chemical shift” (4.6 eV) I metalli sono spesso caratterizzati da profili di righe spettrali asimmetrici, con la coda del picco ad energie di legame maggiori, mentre gli isolanti danno origine a profili più simmetrici. Il piccolo picco a circa eV nello spettro inferiore è un picco satellite del picco principale 2p3/2 dovuto ad una riga satellite della riga MgKa Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

SEZIONE D’URTO L’intensità di un picco XPS dipende da quanto efficacemente i raggi x interagiscono con l’elettrone in modo da produrre l’effetto di fotoemissione. L’efficienza dell’interazione del fotone con l’elettrone è determinata dalla sezione d’urto di fotoemissione s. Ogni orbitale ha la propria sezione d’urto che dipende anche dall’energia del fotone incidente. Il numero di elettroni emessi da un dato orbitale dipende dall’energia di legame EB dell’orbitale dell’elettrone fotoeccitato e dalla energia hn dei raggi x incidenti. s(EB , hn) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

In generale s aumenta con l’aumentare del numero atomico; per esempio sF1s = 4 x sC1s ovvero la probabilità che un fotone interagisca con il livello 1s del fluoro (Z=9) è circa quattro volte superiore alla probabilità che lo stesso fotone interagisca con il livello 1s del carbonio (Z=6). Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

SEZIONE D’URTO (2) Le intensità dei picchi sono proporzionali alla sezione d’urto degli orbitali corrispondenti. d5/2 d3/2 f In questo esempio le sezioni d’urto del livello f sono minori delle sezioni d’urto dei livelli d. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

SCATTERING I raggi x utilizzati nella tecnica XPS (con energia dell’ordine di 1 keV) penetrano ad una distanza dell’ordine di qualche micrometro nel campione. La regione del campione sondata dai raggi x è quindi non-superficiale. Gli elettroni diffondono nel materiale attraverso urti anelastici con gli atomi. La diffusione (scattering) anelastica produce elettroni con energia cinetica inferiore a quella dell’elettrone primario. La probabilità di fuga da una data profondità P(d) è determinata dalla probabilità per un elettrone di non interagire inelasticamente durante il suo cammino verso la superficie. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

P(d) è una funzione decrescente della profondità ed è parametrizzata dal parametro l detto “Inelastic Mean Free Path” (IMFP) degli elettroni. IMFP è una misura della distanza media percorsa da un elettrone nel solido prima che interagisca inelasticamente con l’ambiente in cui si muove. IMFP è definito da P(d) = exp ( - d / l ) l è una funzione dell’energia cinetica degli elettroni emessi, ma risulta praticamente indipendente dal tipo di materiale in cui essi si muovono. In letteratura viene spesso rappresentata una curva universale. Tipicamente nei metalli l è dell’ordine di 1 nm per 15 eV < EK < 350 eV l è dell’ordine di 2 nm per 10 eV < EK < 1400 eV. Per energie cinetiche maggiori di 150 eV, l è proporzionale a EK Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

la tecnica XPS è una tecnica prettamente superficiale.
SCATTERING I picchi principali presenti negli spettri XPS sono dovuti a fotoelettroni primari che lasciano il solido senza subire diffusione anelastica; sono quelli che portano le informazioni relative allo stato inizialmente occupato nel solido. Dato che la distanza media percorsa dagli elettroni non interagenti elasticamente con il mezzo in cui si muovono è dell’ordine di l, la tecnica XPS è una tecnica prettamente superficiale. Il fenomeno di diffusione anelastica si manifesta negli spettri XPS attraverso: picchi : che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a singoli eventi anelastici (interazioni con eccitazioni elementari quali plasmoni). elettroni secondari: che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a scattering multipli che a loro volta producono elettroni di bassa energia emessi dal campione. L’effetto complessivo della diffusione anelastica è quindi un aumento del livello di fondo verso il lato a maggiore energia di legame (minore energia cinetica) dei picchi in uno spettro XPS (tipico andamento a gradino). Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

SCATTERING (4) In questo esempio è considerato il solo fondo dovuto a scattering multiplo. L’effetto dello scattering multiplo produce il caratteristico andamento “a gradini” dello spettro XPS. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

EFFETTO AUGER Il processo Auger può avvenire ogni volta che creiamo una lacuna in una shell interna. hn Gli elettroni incidente: Auger hanno energia cinetica indipendente dall’energia del fotone Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

EFFETTO AUGER (2) La lacuna nel livello K prodotta da un precedente effetto fotoelettrico è riempita da un elettrone proveniente dal livello L1. In tale processo viene rilasciata una certa quantità di energia EK –EL1 che può manifestarsi come emissione di un fotone oppure come eccitazione di elettrone appartenente ad un livello superiore. In questo esempio, un elettrone appartenente all’orbitale L2 è emesso con energia EA=EK-EL1-E*L2; E*L2 indica l’energia dello stato L2 in presenza di una lacuna nello stato L1. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

EFFETTO AUGER (3) L’energia cinetica del fotoelettrone dipende dall’energia del fotone. L’energia cinetica dell’elettrone Auger è indipendente dalla energia e dalla natura della sorgente (elettroni, fotoni…). Il cambiamento della sorgente permette una immediata distinzione fra picchi di fotoelettroni e picchi Auger. Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

EFFETTO AUGER (4) Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ANALISI QUANTITATIVA L’intensità I del segnale XPS prodotto da elettroni fotoemessi da un orbitale EB è: I=I0·s(hn,EB) ·D(EK) ·N ·L(a) I0=Intensità raggi x incidenti s(hn,EB)=sezione d’urto di fotoionizzazione del livello di energia di legame EB da parte di un fotone di energia hn D(EK) = efficienza di rivelazione dell’analizzatore per un elettrone di energia cinetica EK. N=probabilità che l’elettrone esca dal campione senza subire urti anelastici. L(a)= parametro geometrico che tiene conto dell’angolo di incidenza a del fascio x rispetto alla normale del campione Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ANALISI QUANTITATIVA (2)
La probabilità N(z) che un elettrone emesso da un atomo alla profondità z esca dal campione, contribuendo al segnale XPS, è: N(z) = N0 exp(- z/) essendo N0 la densità atomica dell'elemento supposto perfettamente omogeneo e l è la profondità di attenuazione. La probabilità totale N di emissione è l’integrale sullo spessore del solido, che si può considerare infinito rispetto a , quindi: Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

ANALISI QUANTITATIVA (3)
L'intensità dei segnali prodotti da elettroni con energie EKA ed EKB, generati dalla ionizzazione degli atomi A e B, sono : IA = I0 LA(a)A(h,EBA)D(EKA)NA(EKA)gA IB = I0 LB(a)B(h,EBB)D(EKB)NB(EKB)gB la concentrazione relativa dell'elemento A rispetto a B e ottenibile tramite il rapporto: Essendo però per analizzatori emisferici D  1/(EK)1/2 e  (EK)1/2, il rapporto si riduce a: Dove IA,B sono le intensità misurabili dei picchi, sA,B sono le sezioni d’urto tabulate e gA,B le degenerazioni dei livelli La sensibilità della tecnica XPS per l’analisi composizionale è dell’ordine di 0.1% Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27/03/2017

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