Corso di Elettrochimica - Programma

Presentazione sul tema: "Corso di Elettrochimica - Programma"— Transcript della presentazione:

1 Corso di Elettrochimica - Programma
1. DEFINIZIONI E CONCETTI DI BASE Ioni, elettroliti e carica elettrica quantizzata. Transizione da conduzione elettronica a conduzione ionica in una cella. Celle elettrolitiche e celle galvaniche. Leggi di Faraday. Sistema di unità di misura. 2. CONDUZIONE ELETTRICA E INTERAZIONI TRA IONI I fondamenti; Leggi empiriche della conduttività negli elettroliti; Mobilità ionica e trasporto secondo Hittorf. Le teorie sulla conduttività: la Debye-Hueckel-Onsager. Il concetto di attività dal punto di vista elettrochimico. Le proprietà degli elettroliti deboli. 3. POTENZIALI ELETTRODICI E STRUTTURA DEL DOPPIO STRATO Potenziali di elettrodo e loro dipendenza da T, P e a. Elettrodi di riferimento e serie elettrochimica. Potenziali interliquido e potenziali di membrana. Il doppio strato e gli effetti di elettrocapillarità): in particolare i tre modelli di doppio strato secondo Helmholtz, Gouy-Chapman e Stern. I metodi di determinazione del pzc.

2 4. CORRENTE ELETTRICA Potenziali d’elettrodo e flusso di corrente; sovratensioni. Il transfer elettronico e il modello del complesso attivato. L’equazione di Butler-Volmer e i limiti a basso e alto campo. Sovratensione da concentrazione e problemi associati alla diffusione ionica. Diffusione stazionaria, non-stazionaria planare e sferica, microelettrodi. Altri problemi di cinetica elettrochimica. Cenni su adsorbimento, Isoterme di adsorbimento, e elettrocristallizzazione con e senza diffusione sulla superficie. 5. CELLE GALVANICHE E ALTRE APPLICAZIONI INDUSTRIALI Fondamenti dei processi elettrochimici industriali. Celle d’elettrolisi, separatori e membrane. Sistemi elettrosintetici ed elettrocatalitici. Elettrodeposizione di metalli e di semiconduttori (anche nanostrutturati). Trattamento di acque, elettroforesi, elettrodialisi. Proprietà delle batterie e degli accumulatori ricaricabili. Esempi di batterie. Le celle a combustibile (“fuel cells”) e le loro applicazioni. 6. CORROSIONE Termodinamica: i diagrammi di Pourbaix per vari metalli. La cinetica della corrosione. Esempi.

3 Hamann, Hamnett, Vielstich
Testo consigliato Hamann, Hamnett, Vielstich ELECTROCHEMISTRY Wiley-VCH Ed.

4 Elettrochimica prodotto di reazione corrente elettrica reagente
i = cost(t) qcircuito chiuso i = iac= i0 sen(wt+a) Dt i = f(t) irregolare, transiente

5 ˫ Coulomb (C) [i ] = Ampere (A) = secondo (s) i A n j = [ j ] = m2 DS
∂ϱ(x,y,z,t) div j = 0 ∂t eq. di continuità della corrente

6 ∫ ∫ ∫ = = - = - div j = + + j = jx i + jy j + jz k ∂ jx ∂ jy ∂ jz ∂ x
∂ϱ dq ∫ ∫ ∫ = = - j · dS div j ·dV ·dV = - ∂t dt Schiusa Vracchiuso eq. di conservazione della carica elettrica

7 le correnti in ingresso al volume sono positive (I1 , I2 > 0)
Per convenzione: le correnti in ingresso al volume sono positive (I1 , I2 > 0) le correnti in uscita dal volume sono negative (I3 , I4 > 0) - Per portatori di carica di segno opposto le correnti hanno segni opposti a parità di verso di spostamento dei portatori

8 dq - dt DGredox < 0 aA + bB cC + dD f.e.m. = Ecat-Ean > 0 dq +
Reazioni redox di interesse elettrochimico dq - dt DGredox < 0 aA + bB cC + dD f.e.m. = Ecat-Ean > 0 cella galvanica, pila, generatore (cella primaria) dq + dt DGredox > 0 cC + dD aA + bB DEappl = Ean-Ecat > 0 cella di elettrolisi, elettrolizzatore

9 cella galvanica dispositivo batteria secondaria cella di elettrolisi Definizione di cella Disposizione in serie di conduttori di I specie (elettrodi) e conduttori di II specie (elettrolita) Connessione in serie: conduttori connessi fra loro in modo da essere attraversati dalla stessa corrente elettrica

10 Rappresentazione schematica delle reazioni di carica/scarica
di un accumulatore al Pb

11 z Cosa caratterizza un conduttore
(a) natura dei portatori di carica (elettroni, lacune, cationi, anioni) (b) concentrazione dei portatori di carica z (c) mobilità dei portatori di carica (u / m2 V-1 s-1 )

12 su una carica unitaria di prova q0.
Campo elettrico, E Definizione Forza (F) di natura elettrica che viene esercitata da una distribuzione nello spazio di cariche-sorgenti q1(x1,y1,z1), q2(x2,y2,z2), …. qN(xN,yN,zN) su una carica unitaria di prova q0. qi ri0 N E = S F = E q0 4p eoer r0i2 i = 1

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14 cristallo ionico doppio strato ioni solvatati anioni adsorbiti metallo
soluzione cristallo ionico doppio strato

15 distribuzione di cariche in soluzione elettrolitica

16 Conduttori di I specie t.a. Metalli, semiconduttori
Portatori di carica: elettroni, lacune Concentrazione portatori : cm-3 Mobilità portatori : – 104 cm2 V-1 s-1 t.a.

17 Derivazione MO-LCAO della struttura a bande

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19 + Ep x Ep (x) = Ep (x + n·a) - h2 d2 Y Ep(x + n·a) = Etot Y 2mel dx2
Teoria delle bande Ep = ione metallico x Ep (x) = Ep (x + n·a) - h2 d2 Y + Ep(x + n·a) = Etot Y 2mel dx2 Etot = Ep+ Ecin

20 k = k = = lel Y (x)= exp(ikx) u(x) k: vettore d’onda Etot = Ecin = 2p
sol. eq. Schroedinger: funzione di Bloch Y (x)= exp(ikx) u(x) u(x) = u(x + n·a) elettrone nella scatola Elettrone nella scatola k: vettore d’onda Etot = Ecin = F (w.f.) 2p Free electron p mel v k = Ep k = = lel h h m. classica m. ondulatoria

21 Etot Etot k k Elettrone nella scatola
stati ed energie non permesse k k Elettrone nella scatola Elettrone in potenziale periodico

22 Etot k M I S.C. vicino alle discontinuità e- : alta Ep / bassa Ecin

23 P(E) EF E Distribuzione di probabilità di Fermi-Dirac 0 K
1 0 K 0.5 0 < T << (EF / kB) K EF E

24 gas-like behavior of electrons

25 N(E) N(E) E E N(E) N(E) E E Densità di stati – N(E)
Metalli monovalenti (odd no.) Metalli divalenti (even no.) Eg ~ kB T N(E) Eg >> kB T N(E) E E semiconduttori isolanti

26 el elettrone nella scatola 3/2 1/2 [N(E)] = stati m-3 J-1

27 F = = = = = d vel d -eE h mel dt dt
N(E) e conducibilità nei metalli Applicazione di E d vel d k F = = = -eE h mel dt dt t = tempo tra due collisioni successive dell’e- -eE *t -eE *t d = k = d vel mel h

28 -eE *t ne2t E s E j = n* (-e) * = = mel mel ne2t mel 1 sM = = rM = mel
conducibilità ne2t mel 1 sM = = rM = mel sM ne2t resistività el

29 A Siemens (S) [s ] = = m (oppure cm) Volt (V) *m (oppure cm) C2 s [s ] = Kg *m3 V*m (oppure cm) [r ] = W *m (oppure cm) = A Kg *m3 [r ] = C2 s

30 r ret= f (T) r dif = f (cdifetti) Origine microscopica di rM
collisioni tra e- e reticolo che vibra (fononi) n ret cresce con T n ret ~ indipendente da cdifetti se cdifetti << n r dif = f (cdifetti) collisioni tra e- e difetti del cristallo (trappole) carattere quasi-statico n dif ~ indipendente da T

31 Cristallo di K Cdifetti + alta Cdifetti + bassa

32 Conduttori di II specie
Elettroliti Sistemi condensati in cui sono presenti ioni mobili di entrambi i segni Soluzioni liquide e polimeriche, solidi ionici difettivi, sali fusi, gel conduttori ionici caso di trasporto di carica che implica trasporto di materia

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34 Trasporto di materia (ioni)
Diffusione Migrazione origine gradiente di concentrazione gradiente di potenziale elettrico proprietà coefficiente di diffusione conducibilità D (cm2 s-1) k ( S cm-1)

35 Caso unidimensionale (x)
Diffusione Migrazione d V d c grad V = grad c = i i d x d x d V d c J = ( ) si i F = ( ) Di i i i d x d x

36 F i diretto lungo -x q > 0 --> q si sposta lungo – x
verso di J sempre lo stesso: lungo – x D  Vdiff D genera separazione di cariche Vdiff si oppone a D

37 grad U = + + -grad V =- - = E - - ∂ U ∂ U ∂ U i j k ∂ x ∂ y ∂ z ∂ V