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Diffrazione da Polveri
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Il diffrattogramma di polveri
Posizione Intensità Larghezza
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Informazioni ottenibili:
Posizione dei picchi: Distanze interplanari (equazione di Bragg) Cella cristallografica Determinazione di fase Analisi qualitativa Intensità dei picchi Intensità di una fase (fattore di struttura) Analisi strutturale (metodo di Ritveld) Intensità di più fasi Analisi quantitativa (con/senza standard) Larghezza dei picchi Dimensione dei cristalliti Deformazione dei cristalliti
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Equazione di Bragg e Sfera di Ewald
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Dal cristallo singolo alle polveri
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Dal cristallo singolo alle polveri
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Nella diffrazione da polveri la cristallinità, il numero e l’orientazione dei cristalliti è fondamentale per un buon diffrattogramma
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Dimensione dei cristalli
Interferenza costruttiva:D.C.=n Interferenza distruttiva:D.C.=(n +1)/2 Cosa succede per D.C. intermedie? Es. Per 1.1 avrò interferenza distruttiva tra il 1° piano ed il 6°, il 2° ed il 7°…. Es. Per 1.001 avrò interferenza distruttiva tra il 1° piano ed il 501°, il 2° ed il 502°…. Se il cristallo possiede meno piani di quelli che portano ad avere interferenza distruttiva si avrà un intensità diversa da 0
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Fattore di diffusione atomico
Per i raggi X: la diffrazione è un interazione tra gli elettroni e fotoni Negli atomi gli elettroni sono distribuiti in una nuvola elettronica “grande” Definiamo il fattore di diffusione atomico f0 come il rapporto di di fotoni diffusi da un atomo. Poiché l’atomo ha delle dimensioni simili alla lunghezza d’onda dei raggi X, f0 dipende dall’angolo.
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Diffusione di un atomo
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Fattore di struttura In un cristallo per ogni punto del reticolo reciproco [hkl] avremo i contributi di f0 dai differenti atomi nella cella cristallografica Si dimostra che :
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Problema della Fase
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Diffrazione di raggi-X
Facilità di accesso Teoria ben collaudata Calo d’intensità ad alti angoli Non distingue atomi simili Atomi pesanti coprono i leggeri
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Diffrazione neutronica
Fattore di diffusione (cross section) non correlato con il peso atomico Cross section costante con l’angolo Interazione con il reticolo magnetico Scarsa accessibilità Bassa interazione con la materia
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Moto Termico
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L’equazione dell’intensità
Ke=costante di Thompson v=volume della fase M=molteplicità del riflesso V=volume della cella cristallografica 2m=angolo di diffrazione del monocromatore F=fattore di struttura
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Il diffrattometro
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caratteristiche dei diffrattometri
Intensità del fascio Collimazione/focalizzazione del fascio Monocromatizzazione del fascio Versatilità del portacampioni Riduzione delle aberrazioni di picco Efficienza di raccolta segnale Precisione nel posizionamento
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Intensità del fascio Perché importante: Come si ottiene:
Minori oscillazioni statistiche Migliore rapporto segnale rumore Riduzione dei tempi di raccolta Minore quantità di campione Come si ottiene: Tecnologia dei tubi a raggi-X Utilizzo del sincrotrone Collimazione/focalizzazione del fascio (vedi)
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Collimazione/focalizzazione
Perché importante: Riduzione delle dimensioni del fascio Fascio localmente più intenso Allargamento del picco minore Come si ottiene: Collimatori Specchi/monocromatori focalizzanti
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Monocromatizzazione del fascio
Perché importante: Eliminazione di picchi secondari Riduzione degli effetti di fluorescenza Come si ottiene: Filtri Monocromatori sul fascio diretto e/o diffratto
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Versatilità del portacampioni
Perché importante: Possibilità di rotazione Eliminazione di orientazioni preferenziali Possibilità di raffreddamento e riscaldamento del campione Utilizzo di differenti quantità di materiale Come si ottiene: Spazio tra sorgente e rivelatore
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Riduzione delle aberrazioni
Perché importante: Riduzione delle dimensioni di picco Riduzione delle sovrapposizione di picchi Facilità a modellizzare la forma del picco Come si ottiene: Collimazione del fascio(vedi) Geometrie a fascio parallelo Utilizzo di finestre per limitare spazialmente il fascio
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Efficienza di raccolta segnale
Perché importante: Migliore rapporto segnale rumore Riduzione dei tempi di raccolta Determinazione di anomalie del picco Come si ottiene: Rivelatori multi-dimensionali Rivelatori ad alta efficienza Eliminazione del monocromatore
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Precisione nel posizionamento
Perché importante: Migliora la determinazione delle posizioni dei picchi Riproducibilità Risoluzione angolare Come si ottiene: Strumenti con componenti amovibili Strumenti resistenti alle condizioni ambientali Allargamento cerchio goniometrico Utilizzatori consapevoli
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Sorgenti di raggi-X Sorgenti convenzionali: Luce di Sincrotrone
Impatto tra elettroni e un bersaglio (anodo) Basso flusso e brillanza Fascio divergente Luce di Sincrotrone Accelerazione centrifuga degli elettroni Alto flusso e brillanza Bassa divergenza del fascio (0.5mrad)
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Sorgenti convenzionali
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Luce di Sincrotrone
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Sorgenti a Neutroni Reattori: Sorgenti Pulsate (o spallazione)
Lunghezza d’onda costante Basso flusso (minore di un tubo raggi-x) Problemi di impatto ambientale Sorgenti Pulsate (o spallazione) Dispersione d’energia (tempo di volo-ToF) =h/mv=ht/mL t=tempo di volo L=distanza bersaglio-detector Alto flusso Altissima risoluzione
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Reattore Nucleare
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Sorgente a Spallazione (ToF)
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Monocromatori e filtri
Filtri taglio solo della K Monocromatori primario: Focalizzanti Discriminazione K1- K2 Monocromatore secondario: Non discrimina K1- K2 Taglio della radiazione diffusa Rivelatori stato solidodiscriminazione elettronica MIGLIORARE!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
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Rivelatori (1) Puntuali: Lineari (LPSD): Curvi
Proporzionali (ionizzazione di un gas) Scintillazione (fosfori convertono il segnale) Stato solido (discriminano l’energia) Lineari (LPSD): Gas Fotodiodi Curvi
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Rivelatori (2) Ad area: Multi Wire Proportional Counter (Gas)
Television Area Detector (fosfori-fotodiodi) CCD (semiconduttori) Image Plates
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Rivelatori Proporzionali
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Immage Plates
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Che detector usare (1) Puntuali: Lineari Facili da centrare
Relativamente economici (?) Lenti Lineari Veloci Aberrazione del picco
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Che detector usare (2) Curvi Area Difficile da centrare-poco precisi
Costosi (?) Lenti Area Veloci Costosi Integrazione manuale dei coni di diffrazione
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I diffrattometri per polvere
Geometrie in trasmissione: Debye-Scherrer Guinier (fascio focalizzato) Geometria in riflessione Bragg-Brentano (geom. para-focalizzante)
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Geometria Debye-Scherrer
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Geometria Guinier
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Geometria Bragg-Brentano
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Diffrattometro per Polveri Bragg-Brentano
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Geometria Bragg-Brentano
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Slitte Slitte per la divergenza: Slitte riceventi Fascio primario
Limitano la divergenza del fascio Slitte riceventi Fascio diffratto Migliorano la risoluzione
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Aberrazioni strumentali
Immagine della sorgente: gaussiano simmetrico Campione piatto: gaussiano simmetrico Trasparenza del campione: assimmetria Divergenza assiale: assimmetria
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Campione piatto
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Trasparenza del campione
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Divergenza assiale
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Asimmetria del picco
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Funzioni di profilo f()= forma lorentziana
g()= aberrazioni strumentali
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Funzioni di profilo
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Che radiazione usare (1)
Radiazione convenzionale: Facile reperibilità e basso costo Basso flusso (?) Alta quantità di campione Lunghezza d’onda fissa Geometrie poco versatili
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Che radiazione usare (2)
Luce di sincrotrone: Difficoltà di accesso Altissimo flusso Minime quantità di campione Lunghezza d’onda variabile (diffrazione anomala) Geometrie versatili
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Che radiazione usare (3)
Neutroni a lunghezza d’onda costante: Difficile accesso Basso flusso e bassa interazione con la materia Grande quantità di campione (anche grammi) Sensibilità indipendente dal peso atomico Facilità per l’istallazione di camere AT-AP Geometrie versatili
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Che radiazione usare (4)
Neutroni a Tempo di volo: Difficile accesso Alto flusso e bassa interazione con la materia Relativamente bassa quantità di campione Sensibilità indipendente dal peso atomico Facilità per l’istallazione di camere AT-AP Geometrie fisse
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Risoluzione angolare ToF
HRPD-ISIS (2 165°)
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Equazione di Bragg
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Reticolo reciproco
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Determinazione di d
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Il diffrattogramma di polveri
Posizione Intensità Larghezza
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Informazioni ottenibili:
Posizione dei picchi: Distanze interplanari (equazione di Bragg) Cella cristallografica Determinazione di fase Analisi qualitativa Intensità dei picchi Intensità di una fase (fattore di struttura) Analisi strutturale (metodo di Ritveld) Intensità di più fasi Analisi quantitativa (con/senza standard) Larghezza dei picchi Dimensione dei cristalliti Deformazione dei cristalliti
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Deformazione dei cristalli
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Dimensione dei cristalli
Stress e Strain
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Preparazione del campione
Preparazione di una polvere Fine (~5m) Omogenea Disorientata
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Portacampioni
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Analisi qualitativa OGNI FASE CRISTRALLINA HA UN DIFFRATTOGRAMMA CARATTERISTICO JCPDF-PDF= database di circa fasi Inserisci un eva di qualitativa
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Ricerca manuale delle fasi
I picchi più intensi si confrontano con degli indici
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Ricerca elettronica (Booleana)
Confronto dei sottoinsiemi del database digitale
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Analisi qualitativa Inserisci un eva di qualitativa
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Ricerca automatica Ricerca automatica Algoritmi di tipo ‘search-match’
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Riduzione dei Dati Smoothing (Piallatura)
Sottrazione del background (fondo) Sottrazione della K2 Determinazione della posizione dei picchi Determinazione dell’intensità dei picchi
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Smoothing (piallatura)
Ogni punto del diffrattogramma è soggetto ad un errore statistico casuale Lo smoothing media i punti sperimentali in un intervallo.
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Smoothing normale Smoothing elevato
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Background (fondo) Il background è dovuto:
Fluorescenza del campione, porta campione Segnale di eventuale amorfo Fascio diretto In genere interpolato da una polinomiale: ATTENZIONE:troppi termini possono interpolare anche i picchi
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background normale Background elevato
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Sottrazione della K2 La radiazione ‘normalmente’ ha due componenti:
K1, K2 Utilizzo della Kmed Metodo di Rachinger: Conosciamo K1, K2 ed il loro rapporto d’intensità Ad ogni punto del picco diffratto da K1 corrisponde un punto diffratto da K2 che viene sottratto dal diffrattogramma Trova una migliore
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Come si determina la posizione?
Manuale Si determina la posizione “ad occhio” Molto impreciso Automatico Metodi numerici Determinazione del massimo Interpolazione Derivata Veloci No picchi minori e deformazioni Affinamento del picco
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Come si determina l’intensità?
Massimo del picco Facile Poco riproducibile Dipende dalla qualità del picco Suscettibile alle oscillazioni statistiche Area del picco Integrazione del picco Somma dell’intensità Affinamento del picco
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Affinamento del picco
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L’equazione dell’intensità
Ke=costante di Thompson v=volume della fase M=molteplicità del riflesso V=volume della cella cristallografica 2m=anglo di diffrazione del monocromatore F=fattore di struttura
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Analisi strutturale “Two steps method”: Metodo di Rietveld:
Deconvolgo i picchi ed associo ad ogni picco un intensità integrata Determino la struttura confrontando le intensità integrate con le intensità calcolate Metodo di Rietveld: Ad ogni punto del diffrattogramma associo un intensità che confronto con l’intensità calcolata tenendo conto del fondo, larghezza ed intensità dei picchi .
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Il Metodo Rietveld wi= 1/yi yi= int. osservata al punto i-simo
yci=int. calcolata al punto i-simo s= fattore di scala K=indice di Miller Lk=polarizzazione e moltiplicità = funzione di profilo Pk=orientazione preferenziale A=fattore di assorbimento Fk=fattore di struttura ybi= intensità del background
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Il Metodo Rietveld
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Fattore di struttura Analisi Quantitativa
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Inserimento dei dati Requisiti: Diffrattogramma di buona qualità
Informazioni strumentali Cella cristallografica e simmetria Indicazione delle posizione degli atomi (Funzione di profilo) (Background)
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Definizione delle intensità
Determinazione della posizione dei picchi di Bragg Correzione strumentale Calcolo preliminare del profilo dei picchi Etichettatura dei punti del diffrattogramma
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Affinamento preliminare
Prima fase: Background, scala, zero shift Seconda fase: Profilo, parametri di cella Etichettatura dei punti del diffrattogramma Controllo dei risultati preliminari
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Affinamento strutturale
Prima fase: Posizione atomica Seconda fase: Parametri termici Terza fase: Occupanza, orientazione preferenziale, assorbimento
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Controllo dei risultati
Matematico: Indici di errore: Rp, wRp, 2 Grafico: Differenza calcolato osservato Background Forma picco Struttura: Controllo delle distanze
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Indici di errore
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Analisi dei grafici
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GSAS GENERAL STRUCTURE ANALYSIS SYSTEM
GSAS è un pacchetto software che permette di raffinare contemporaneamente: Differenti fasi Differenti set di dati: Diffrattogrammi da polveri Dati da cristallo singolo Differenti tipi di radiazione Raggi-X Neutroni
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Struttura del programma
File di input: File del diffrattogramma (.gsa) File strumentale (.ins) File sperimentale (.exp) Dati struttura Dati sul diffrattogramma (background, profilo etc…) File di output: File dei risultati (.lst) File del profilo osservato/calcolato, background (.pxx) File della matrice di covarianza (.cmt)
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Sottoprogrammi principali
Expedt: È il sottoprogramma per scrivere il file sperimentale (non più molto usato con l’interfaccia grafica) Powpref: È il sottoprogramma per etichettare i punti del diffrattogramma Genles: È il sottoprogramma che esegue l’algoritmo dei minimi quadrati
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EXPGUI: interfaccia grafica
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Phase
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Histogram (diffrattogramma)
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Scaling
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Profile
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