Università degli Studi di Perugia

Presentazione sul tema: "Università degli Studi di Perugia"— Transcript della presentazione:

1 Università degli Studi di Perugia
Hydrogen and Fuel Cell Ing. Giovanni Cinti Ph.D

2 Dalle fonti energetiche agli utenti finali
Hydrogen world Dalle fonti energetiche agli utenti finali L’idrogeno non è una fonte energetica

3 Dalle fonti energetiche agli utenti finali

4 L’Idrogeno Produzione Mondiale, Fonti e Impieghi.
Fonte 109 Nm3/y % Natural gas 240 48 Oil 150 30 Coal 90 18 Electrolysis 20 4 Total 500 100 Feb 2002 Attualmente i maggiori consumatori di H2 sono anche auto-produttori. Si possono individuare sostanzialmente 2 categorie di produttori/consumatori: industrie chimiche (ammoniaca e metanolo) e petrolifere. Nelle sintesi dell’ammonica (NH3) e del metanolo (CH3OH) l’idrogeno costituisce un reagente fondamentale. Nella raffinazione del petrolio l’H2 è impiegato nei trattamenti (hydrotreating, hydrocracking) necessari all’ottenimento delle specifiche di purezza (eliminazione dello zolfo) e del rapporto H/C richiesto dai componenti raffinati.

5 Conventional (in comercial use)
Hydrogen source: water fossil fuels biomass Conventional (in comercial use) water electrolysis methane steam reforming partial oxidation of hydrocarbons coal gasification Other (under development) thermal cracking of natural gas steam electrolysis water thermolysis thermo-chemical cycles photo-chemical methods photo-electrochemical methods photo-biological methods biomass pyrolysis

6 TECNOLOGIE CONVENZIONALI per la PRODUZIONE di H2
Steam Reforming Partial Oxidation Gassificazione Elettrolisi CnHm + nH2O C+H2O=CO+H2 Fonti principali:metano (gas naturale), gas derivanti dal-la lavorazione del petrolio, in generale idrocarburi gas-sosi e in misura minore li-quidi Fonti principali: idrocarburi liquidi derivanti dalla lavo-razione del petrolio Fonti: carbone, biomasse Fonti: acqua ed energia elettrica

7 Steam Methane Reforming (SMR)
Il gas naturale è la fonte principale nella produzione di H2 e solitamente il processo che lo trasforma in syngas (miscela di CO e H2) è il reforming con vapore. Le reazioni fondamentali che avvengono in uno SMR sono: Reforming idrocarburi endotermiche Reforming del metano CO-Shift

8 Steam Methane Reforming (SMR)

9 Ossidazione Parziale / Gassificazione
Il termine “ossidazione parziale” è usato per riferirsi alla trasformazione di combustibili liquidi o gassosi in syngas. Gassificazione, invece, è un termine principalmente riferito alla trasformazione di combustibili solidi (carbone o biomassa). In pratica i due termini si riferiscono allo stesso tipo di processo, cioè alla reazione di ossidazione parziale degli idrocarburi, con ossigeno (o più raramente aria). Ad esempio a sinistra è rappresentato un gassificatore Shell a flusso trascinato, che può essere alimentato tanto da combustibili liquidi/gassosi quanto da carbone. Altre reazioni che avvengono in un gassificatore sono quelle di combustione totale, che produce CO2 ed H2O. Nei gassificatori è inviato spesso anche vapore, che funge tanto da moderatore termico, quanto da reagente, incrementando la frazione di idrogeno nel gas in uscita. Shell Gasifier

10 Ossidazione Parziale / Gassificazione
Le principali reazioni chimiche: combustione parziale (C+½O2 CO kJ/mol) combustione totale (C+O2 CO kJ/mol) shift (CO+H2O CO2+H kJ/mol) gassificazione (C+H2O CO+H2 –131.4 kJ/mol) I flussi uscenti sono: Il syngas “grezzo” ricco di CO e idrogeno, a temperatura elevata ( °C) Le ceneri, in varie forme a seconda del tipo di gassificatore Lo zolfo è convertito in H2S e in piccola parte in COS

11 Elettrolisi Perché non uso diretto? Anode Cathode 2H2O 2H2 O2 4e- 4 H+
Anode : 2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e- Cathode : 4 H+ + 4 e- ---> 2H2 Global reaction : 2 H2O ---> 2 H2 + O2 Rendimento : 70%-80% Consumo : 4-6 kWh/Nm3 Vita utile : anni Perché non uso diretto?

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13 The hydrogen world

14 Vantaggi del sistema Idrogeno
Pros & Cons Vantaggi del sistema Idrogeno Vettore stoccabile Adatto a qualsiasi taglia Adatto per qualsiasi applicazione Versatilità di fonte energetica Predisposizione verso le rinnovabili Alta efficienza (in prospettiva) Recupero energetico da generazione/cogenerazione distribuita Riduzione delle emissioni Integrazione con sistema esistente (progetti sul medio e lungo termine) Energy security and supply Greenhouse gas reduction Emission reduction

15 Svantaggi del sistema Idrogeno
Pros & Cons Svantaggi del sistema Idrogeno Costi Produzione di Idrogeno, distribuzione e stoccaggio System performance (efficienza e durata) Scelta materiali e utilizzazione Progettazione e produzione Integrazione di sistema Componenti per il BoP Standardizzazione

16 FUEL CELL XIX Century XX Century XXI Century

17 FUEL CELL Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica Il principio di funzionamento è simile alle batterie Diversamente da esse richiedono continua alimentazione, non necessitano di ricarica, in teoria garantiscono il funzionamento fino a che è prevista l’alimentazione dei gas

18 Dai combustibili alle applicazioni

19 Sir William Robert Grove
1839: scoperta della produzione di elettricità da idrogeno ed acqua tramite un elettrolita 1843: sviluppo della “gas battery” : applicazione nella rete telegrafica americana 1889: coniato il termine “Fuel Cell” Grove gas battery

20 1893: elaborazione teorica dei fenomeni elettrochimici in una FC
1932: sviluppo del primo sistema a FC 1958: La Bacon cell viene dimostrata per i sottomarini della Marina Inglese Francis Thomas Bacon 1969: La NASA incorpora la Bacon Cell modificata nel programma Apollo per l’approvigionamento di elettricità e acqua a bordo dello Shuttle

21 1973: 1a crisi petrolifera: intensifica la ricerca
1993: Primo veicolo a trazione FC (Ballard); seguono prototipi della Daimler-Benz, Toyota, Honda ecc. 1998: L’Islanda inizia a convertire la sua infrastruttura energetica a idrogeno 2004: Inaugurazione del primo stabilimento in Europa per la produzione di celle a combustibile a Terni (Ansaldo) 2009: Prima applicazione commerciale di una FC (Toshiba)

22 Una FC è costituita da due elettrodi posti a sandwich attorno all’elettrolita
Il combustibile gassoso è alimentato continuamente all’anodo (elettrodo negativo) L’ossidante è alimentato continuamente al catodo (elettrodo positivo) L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone Il protone passa attraverso l’elettrolita L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15

23 Anodo Catodo Totale

24 Classification H2 Anodo Elettrolita Catodo O2

25 Classification H Anodo H2O Elettrolita Catodo O

26 Elettrolita Permette il trasporto della carica ionica tra i due elettrodi chiudendo il circuito elettrico Costituisce una barriera fisica per evitare il mescolamento tra il gas combustibile e ossidante (cross-over) Facilita la diffusione dei gas reagenti attraverso l’elettrodo

27 Classification Elettrodo poroso
Costituisce la superficie attiva dove avviene la reazione elettrochimica Permette la conduzione degli ioni formati nella reazione elettrochimica Costituisce una barriera fisica tra il gas e l’elettrolita

28 Classification Una cella a combustibile presenta componenti addizionali Piastre separatrici Garantire la connessione elettrica in serie tra celle adiacenti Prevenire il passaggio di combustibile o ossidante tra celle adiacenti Riserva di elettrolita per il refill durante la vita della cella Struttura per la distribuzione dei gas e per il supporto meccanico Collettori per la corrente

29 MAIN CHARACTERISTICS: General positive features
High electric efficiency in present fuel cell plants (40-55%). Hybrid fuel cell / reheat gas turbine cycles offers efficiencies up to 70% Very low environmental intrusion (virtually no gaseous or solide emissions) Fuel cells operate at a constant temperature and the heat from the electrochemical reaction is available for cogeneration applications Efficiency indipendent of size Fuel cell power plants can be configured in a wide range of electrical output, ranging from watts to megawatts

30 MAIN CHARACTERISTICS: General positive features
Absence of mechanical parts in motion Rapid load following capability Direct energy conversion (no combustion) No moving parts in the energy converter Siting ability Fuel flexibility Remote / unattended operation

31 Traditional Power System
Thermodynamic conversion ηcarnot  Energia chimica del combustibile Energia termica Energia meccanica Energia elettrica Combustione Ciclo termodinamico Fuel Cell Energia chimica del combustibile CONVERSIONE ELETTROCHIMICA

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33 MAIN CHARACTERISTICS: General negative features
Market entry cost high Endurance / reliability of higher temperature units not demonstrated Unfamiliar technology to the power industry No infrastructures

34 FUEL CELLS: Typologies
Fuel Cells can be classified by use of diverse categories (fuel, temperature…) ; the most common classification is by the type of electrolyte used in the cells, and includes: Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) 80°C Alkaline Fuel Cell (AFC) °C Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) °C Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) °C Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) °C

35 PEM: Polymer Electrolyte Membrane
Anode reaction: Cathode reaction:

36 PEM: Polymer Electrolyte Membrane
The electrolyte is an ion exchange membrane that is an excellent proton conductor Water management in the membrane is critical for efficient performance (the membrane must be hydrated) The temperature usually is less than 120°C The fuel is H2 – rich gas or Methanol (DMFC) Minimal (<50 ppm) or no CO is used Higer catalyst loading (Pt in most cases) is required in both the anode and cathode Fuel cell arrives fastly to the exercice conditions The reaction heat is not usable for cogeneration

37 AFC: Alkaline Fuel Cell
Anode reaction: Cathode reaction:

38 AFC: Alkaline Fuel Cell
The electrolyte is concentrated KOH The electrolyte is retained in a matrix (usually asbestos) A wide range of electrocatalyst can be used (e.g., Ni, Ag, metal oxide, spinels, noble metals) The fuel supply is limited to non reactive constituents except for H2 CO is a poison CO2 will react with the KOH to form K2CO3, thus altering the electrolyte Even the small amount of CO2 in air must be considered with the alkaline cell

39 PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
Anode reaction: Cathode reaction:

40 PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
Concentrated to 100% phosphoric acid is used for the electrolyte The fuel cell operate at 150 to 220°C Electrode is Pt based CO is a poison of the Pt electrocatalyst at the anode and cathode sides The reaction heat is not usable for air or water heating

41 MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Anode reaction: Cathode reaction:

42 MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
The electrolyte is usually a combination of alkali carbonates or combination (Na and K), which is retained in a ceramic matrix of LiAlO2 The fuel cell operate at 600 to 700°C, where the alkali carbonates form a highly conductive molten salt, with carbonate ions providing ionic conduction Noble metals (as catalysts) are not required At the high operating temperatures in MCFCs, Ni (anode) and nikel oxide (cathode) are adequate to promote reaction The fuel is H2 – rich gas CO can be used as fuel CO2 is required at the cathode and is tolerated at the anode Heat is available for cogeneration applications

43 SOFC: Solide Oxide Fuel Cell
Anode reaction: Cathode reaction:

44 SOFC: Solide Oxide Fuel Cell
The electrolyte is a solid, nonporous metal oxide, usually Y2O3 stabilized ZrO2 The fuel cell operate at 650 to 1000°C, where ionic conduction by oxygen ions takes place CO can be used as fuel Solid electrolyte reduces cross-over problems Mechanical problems and losses because of the thermal expansions ITSOFC (Intermediate Temperature …) °C TSOFC (Tubolar Solid …) 1000 °C

45 SUMMARY OF MAJOR DIFFERENCES OF THE FUEL CELL TYPES

46 SUMMARY OF MAJOR FUEL CONSTITUENTS IMPACT ON FUEL CELLS

47 FUEL CELL PLANT DESCRIPTION: Poisons Effect
SULFUR TOLERANCE CO TOLERANCE FC Type Tolerance Consequences PEFC 1 ppm Permanent PAFC 20 ppm reversible MCFC 0,5 ppm SOFC 1 pm FC Type Tolerance Consequences PEFC 30 ppm Permanent PAFC 1 % MCFC 100 % used SOFC Carbon formation: The solid carbon formation (2CO → C + CO2) can be avoided supplying steam in excess at the anode

48 H2 + ½ O2  H2O + Energia di “formazione”: dipende da specie temperatura pressione H2O a 25°C e 1 bar: 286 kJ/mol CO2 a 25°C e 1 bar: 394 kJ/mol Ricorda: Energia viene rilasciata quando si forma un legame atomico Energia viene assorbita quando si spezza un legame atomico Più è alto questo valore, più è stabile il prodotto!

49 Efficiency H2 + ½ O2  H2O + Energia in una cella a combustibile:
ΔHr = ΔGr + T ΔSr ΔHr : Entalpia (= energia totale disponibile) di reazione ΔGr : Energia libera di Gibbs (= energia elettrica disponibile) di reazione ΔSr : Entropia (= calore e disordine…) di reazione T : Temperatura di reazione η : efficienza = spesa utile η = ΔHr ΔGr T ΔSr = 1 -

50 H2 + ½ O2  H2O + Energia Efficienza reversibile della cella: η T ΔSr ΔHr = 1 - Efficienza reversibile Carnot: T C T H 1 - η =

51 ΔHr = ΔGr + T ΔSr ΔGr = nFErev n: numero di elettroni che partecipano alla reazione F: costante di Faraday Erev: tensione reversibile di cella Per H2 e O2 a 25°C: Tensione ideale di cella: Erev = E0 + RT nF ln Preag Pprod Erev = ΔGr nF = 1.23 V Preag: pressione dei reagenti Pprod: pressione dei prodotti

52 Il comportamento ideale di una FC è regolato dalla legge di Nerst
Erev = E0 + RT nF ln Preag Pprod Il comportamento ideale di una FC è regolato dalla legge di Nerst La legge di Nerst lega la ddp E0 in condizioni standard con il potenziale di equilibrio E alle differenti temperature e pressioni dei gas reagenti

53 The ideal performance of a fuel cell is defined by its Nernst potential, represented as cell voltage. The overall cell reactions are given in table, with the corresponding form of the Nernst equation

54 The Nernst equation provides a relationship between the ideal standard potential (E°) for the cell reaction and the ideal equilibrium potential (E) at other temperatures and partial pressures of reactants and products The ideal standard potential of an H2/O2 fuel cell (E°) is volts with liquid water product The potential force also can be expressed as a change in Gibbs free energy

55 Activation Polarization
Useful amounts of work (electrical energy) are obtained from a fuel cell only when a resonably current is drawn, but the actual potential is decreased from its equilibrium potential because of irreversible losses The losses are called: Activation Polarization Ohmic Polarization Concentration Polarization

56 ACTIVATION POLARIZATION
Activation polarization is directly related to the rates of electrochemical reactions. In the case of an electrochemical reaction ηact is described by the general form of the Tafel equation OHMIC POLARIZATION Ohmic losses occur because of resistance to the flow of ions in the electrolyte and resistance to flow of electrons through the electrode materials. Because both the electrolyte and fuel cell electrodes obey Ohm’s law, the ohmic losses can be expressed by: ηohm = iR CONCENTRATION POLARIZATION As a reactants is consumed at the electrode by electrochemical reaction, there is a loss of potential due to the inability of the surrounding material to maintain the initial concentration of the bulk fluid. That is, a concentration gradient is formed

57 Performance Activation Polarization Electronic Contact Polarization
Ohmic Polarization Ionic Concentration Polarization [ FC Handbook 7° ]

58 Summing of Electrode Polarization
Activation and concentration polarization can existe at both the positive (cathode) and negative (anode) electrodes in fuel cells. The total polarization at these electrodes is the sum: anode = act,a + conc,a cathode = act,c + conc,c The effect of polarization is to shift the potential of the electrode to a new value: Vanode = Ea + a Vcathode = Ec - c

59 Summing of Cell Voltage
The cell voltage includes the contribution of the anode and cathode potentials and ohmic polarization: Vcell = Vcathode – Vanode – iR

60 Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas
Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi essendo I = corrente [A] n = moli di elettroni per ogni mole di idrogeno (n= 2) F = costante di Faraday [C/mol]

61 Coefficiente di utilizzazione dell’ossidante
Con la stessa logica si calcola il coefficiente di utilizzo dell’ossidante Al catodo essendo I = corrente [A] n = moli di elettroni per ogni mole di ossigeno (n=4) F = costante di Faraday [C/mol]

62 Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas
Dall’eq. Di Nerst si deduce che la cella genera una ddp più elevata se è più alta la pressione parziale dei gas (combustibile ed ossidante) che partecipano alla reazione elettrochimica Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi Per le celle in cui anche il CO è combustibile (alta temperatura)

63 Standard conditions of 25°C (298°K) and 1 atmosphere

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65 Performance

66 Variabili che influenzano le prestazioni di una FC
Temperatura Pressione Utilizzazione dei reagenti Densità di corrente Impurità/contaminanti vita Le condizioni di funzionamento sono un compromesso tra costi di esercizio e costi di capitale

67 Temperatura e pressione
L’effetto della temperatura e pressione può essere analizzato determinando la variazione dell’energia libera di Gibbs Il potenziale reversibile diminuisce con l’aumentare della temperatura ed aumenta con l’aumentare della pressione L’aumento della temperatura comporta parallelamente una diminuzione delle perdite e, complessivamente, un guadagno nelle prestazioni

68 La composizione dei gas varia tra l’ingresso e l’uscita di una cella in conseguenza della reazione elettrochimica In accordo con l’equazione di Nerst, il voltaggio diminuisce verso l’uscita dell’elettrodo Ciò comporta una diminuzione di potenziale fornito dalla cella poiché esso si stabilisce sul valore minimo (locale)