La maggior parte delle sostanze che ci circondano sono fatte da molecole Che cos’è una molecola? una molecola è un’ aggregato distinto di atomi, uniti.

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1 La maggior parte delle sostanze che ci circondano sono fatte da molecole Che cos’è una molecola?
una molecola è un’ aggregato distinto di atomi, uniti da legami chimici, che è dotato di proprietà caratteristiche che lo rendono riconoscibile 1

2 Il Legame Chimico Per raggiungere configurazioni elettroniche stabili gli elementi tendono a reagire fra loro formando legami chimici. Configurazione stabile = situazione di minima energia Il legame chimico è l’interazione fra due atomi che porta ad uno stato di minima energia Il legame chimico è la forza risultante fra le forze attrattive (e- - nucleo) e repulsive (nucleo – nucleo) ed (e- - e- ) 2

3 GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE
FRA DI LORO, PER FORMARE DELLE MOLECOLE, OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA. QUESTO PROCESSO DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO

4 Il Legame Chimico perché esistono interazioni
Ma bisogna spiegare anche perché esistono interazioni interatomiche di forza diversa perché le interazioni sono direzionali perché i legami si formano fra certe coppie di atomi e non fra altre

5 Teoria del Legame Chimico
La teoria del legame chimico ha come obiettivo quello di dare una spiegazione di tali fatti e di prevedere quali interazioni e di che tipo possono avvenire fra una data coppia di atomi

6 Esistono tipi differenti di legame chimico ma in ogni caso le forze che tengono uniti gli atomi sono sempre dovute ad attrazioni elettriche fra particelle (di volta in volta vedremo quali) di carica opposta. Quando due atomi si legano, la molecola risultante è un sistema ad energia minore e quindi più stabile rispetto ai due atomi isolati; questo è il motivo per cui in natura si trovano pochissimi atomi isolati.                                            La differenza di energia che esiste tra gli atomi isolati e quelli legati, mostrata nella figura con la freccia a doppia punta, rappresenta sia l'energia che si libera nella formazione del legame sia l'energia che bisogna fornire per spezzarlo e riottenere gli atomi liberi

7 Proprietà del legame L’ordine di legame è il numero di legami tra due atomi (1, singolo; 2, doppio; 3, triplo). L’ordine di legame può anche essere frazionale come nelle specie dove gli elettroni sono delocalizzati. La lunghezza di legame è la distanza tra i nuclei di atomi legati. I legami di ordine maggiore sono più corti. Energia di legame (o entalpia di legame): è l’energia richiesta per rompere il legame tra 2 atomi. I legami di ordine maggiore sono più forti. Le energie di legame (entalpie) sono sempre positive

8 Energia di Legame Energia necessaria per portare a
distanza infinita i due atomi che costituiscono una molecola biatomica allo stato gassoso E' detta quindi energia di legame l'energia che bisogna fornire per rompere un legame; questa quantità è uguale a quella che si libera quando lo stesso legame viene costituito. è di norma misurata in kJ/mol.

9 Energia di Legame Energia media di alcuni legami singoli (kJ/mol)

10 Energia di legame e DHreazione
Dalla termodinamica Energia di legame e DHreazione Le reazioni coinvolgono la rottura di legami e la loro formazione. Le energie di reazione si possono calcolare utilizzando le energie dei legami rotti e quelle dei legami formati nel corso di una reazione DHreazione = DH prodotti –DH reagenti Perciò DHreazione è negativo (la reazione è esotermica) se SE(legami prodotti) < SE(legami reagenti) DHreazione è positivo (la reazione è endotermica) quando SE(legami prodotti) > SE(legami formati) .

11 Ordine di legame E’ uguale al numero di coppie di elettroni di legame condivise fra due atomi. C - C Legame singolo 1,54 Å C=C Legame doppio 1,34 Å C  C Legame triplo 1,20 Å La distanza di legame in genere diminuisce all’aumentare dell’ordine di legame

12 In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde maggiore energia di legame e minore distanza.

13 Classificazione dei legami chimici (SCHEMA)
LEGAME ATOMICO Quando due atomi legati condividono degli elettroni (formazione di ORBITALE MOLECOLARE) a.     legame covalente (Omeopolare e Eteropolare)/La condivisione può avvenire in ugual misura o in misura parziale (un atomo di più e l’altro di meno) b.     legame dativo 2.     LEGAME ELETTROSTATICO Quando due atomi sono legati NON da elettroni ma da una FORZA ELETTROSTATICA (NO Orbitale Molecolare) a.     Legame ionico b.     Legame idrogeno c.     Legami dipolo vari (Legame ione dipolo e legami di Wan der Waals) 3.     LEGAME METALLICO Avviene nei metalli , quando un elettrone lega i cationi circostanti con questo tipo di legame (NON HA INTERESSE biologico) 4. Legame ( INTERAZIONE ) idrofobico Legame tra orbitali ibridi Ø     LEGAME SIGMA E’ un legame covalente che si forma tra due atomi in cui l’orbitale molecolare che si forma occuperà lo spazio tra i due atomi , o meglio se la nuvola elettronica avvolge omogeneamente la retta idela che unisce i due nuclei Ø     LEGAME PI GRECO E’ un legame addizionale che avviene dopo che è avvenuto un legame sigma in cui la nuvola elettronica si trova ai lati (sopra e sotto)della retta ideale che congiunge i due nuclei 13

14 Parlando di legami chimici, un'utile rappresentazione degli atomi è costituita dalle formule di Lewis (dal nome dello scienziato che per primo le adottò). Queste sono costituite dal simbolo dell'elemento al centro e da tanti puntini disposti intorno ad esso quanti sono gli elettroni più esterni Ricordate che il numero di questi elettroni di un elemento è uguale al numero del gruppo a cui appartiene (per gli elementi dei blocchi s e p). Le formule di Lewis degli elementi potassio (gruppo I), alluminio (gruppo III) zolfo (gruppo VI) e argon (gruppo VIII) sono quindi le seguenti:                                                                                                            Es legame covalente

15 Esempio Formazione legame covalente H-H
H separati, gli e- si appaiano formazione del legame

16 L'atomo di idrogeno ha configurazione elettronica 1s: è cioè costituito da un protone e un elettrone. Quando due atomi di idrogeno si avvicinano l'uno all'altro, le forze di attrazione che il nucleo di un atomo esercita sulla nuvola elettronica dell'altro vanno via via aumentando man mano che diminuisce la distanza fra di loro (vedi il grafico dell'Energia potenziale, Ep, in funzione della distanza fra i nuclei). Giunti ad una distanza di 0.74 Å, l'attrazione è massima, mentre la repulsione fra i due nuclei è ancora relativamente bassa. In queste condizioni, le nuvole elettroniche dei due atomi si fondono in modo che i due orbitali atomici danno origine ad un nuovo orbitale, orbitale molecolare, che ospita entrambi gli elettroni e occupa una regione dello spazio che comprende i due nuclei. Al di sotto di questa distanza, la repulsione internucleare prenderebbe a crescere rapidamente, per cui i due nuclei tendono a rimanere alla distanza di minima energia potenziale Come si può capire dall'esempio dell'idrogeno, affinché fra due atomi possa formarsi un legame covalente, è necessario che entrambi posseggano nel livello esterno almeno un orbitale atomico occupato da UN SOLO elettrone. Ovviamente il legame covalente non è esclusivo di molecole biatomiche. Anche gli elementi non metallici del 2° e 3° periodo (C, N, O, F, e Si, P, S, Cl) fanno legami covalenti.

17 Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame
Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive

18 LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali

19 Rottura del legame covalente
L’energia del legame è misurata dall’energia per romperlo

20 Energia di legame L’energia di dissociazione di un legame è una misura della forza di un particolare legame e, riferito ad una mole, è essenzialmente il H della reazione in fase gassosa di rottura del legame. Per H2 H2  2H H =436 kJ/mol

21 Un altro importante impiego delle energie di legame consiste nel permettere di prevedere se una reazione sarà esotermica o endotermica. In generale, se Legami deboli  Legami forti H<0 (reagenti) (prodotti) esotermica Legami forti  Legami deboli H>0 (reagenti) (prodotti) endotermica

22 H Atomi isolati Molecola d’idrogeno LEGAME COVALENTE
Nella configurazione elettronica esterna si definisce: Singoletto o elettrone spaiato Doppietto Il legame covalente si realizza tra due atomi che abbiano nell’ultimo livello energetico almeno un elettrone spaiato I due orbitali atomici si fondono, per formare un orbitale di legame, che circonda entrambi i nuclei, al suo interno si trovano i due elettroni spaiati, con spin opposto (vale sempre il principio di Pauli) detto orbitale molecolare I due elettroni risentono dell’attrazione di ambo i nuclei atomici e ruotano intorno ad entrambi. + H 1S1 Atomi isolati Essi non appartengono più ai singoli atomi, bensì ad ambedue: i due atomi hanno messo ognuno in compartecipazione un orbitale con un elettrone + H Molecola d’idrogeno

23 Cl H Cl O N H H N Cl Molecola di cloro Cl2 acqua ammoniaca
Molecola: gruppo di atomi legati da legame covalente Cl H Molecola di acido cloridrico HCl Legame singolo Legame singolo Cl Molecola di cloro Cl2 I due atomi sono legati tramite una sola coppia di legame I due atomi sono legati tramite una sola coppia di legame Gli elettroni non coinvolti nel legame formano coppie di non legame Gli elettroni non coinvolti nel legame formano coppie di non legame Cl Legame doppio O H acqua ammoniaca N H I due atomi sono legati tramite due coppie di legame Legame triplo Molecola di azoto N2 N I due atomi sono legati tramite tre coppie di legame

24 Oppure, si possono verificare due casi limite:
Le cariche negative degli elettroni si trovano a contatto Se non avviene niente tra gli elettroni, i due atomi si respingono e non si ha nessun legame. Oppure, si possono verificare due casi limite:

25 I due atomi hanno elettronegatività paragonabile:
se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due atomi e formare gli orbitali molecolari LEGAME COVALENTE

26 I due atomi hanno elettronegatività diversa, ma non troppo:
gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi, ma un po’ spostati verso quello più elettronegativo cvvvvvvvv LEGAME COVALENTE-POLARE

27 H+ H N H N Ione ammonio NH4+
Legame dativo: è un legame covalente polare che si realizza tra un atomo con un orbitale pieno ed un atomo con un orbitale vuoto Ione ammonio NH4+ N H H+ N H A parte la differente appartenenza degli elettroni, un legame dativo ha le stesse proprietà di un legame covalente normale.

28 Legame covalente: si ha questo tipo di legame quando gli atomi legati
condividono alcuni elettroni con la formazione di un orbitale molecolare. Possiamo avere il legame covalente omopolare: gli elettroni possono essere condivisi in ugual misura dai due atomi. il legame covalente eteropolare: gli elettroni possono essere parzialmente ceduti o acquistati da un atomo all’altro il legame dativo o legame di coordinazione nel caso in cui si abbia un atomo con un ottetto completo che condivide uno o più doppietti di elettroni con un altro atomo che ha uno o più orbitali completamente vuoti  

29 Sovrapposizione degli orbitali atomici: possono essere condivisi soltanto due elettroni a spin opposto. Perché il legame si formi la sovrapposizione degli orbitali atomici deve portare ad una stabilizzazione del sistema. Il legame covalente è direzionale poiché gli orbitali atomici hanno una precisa orientazione nello spazio. Il legame covalente si può formare tra atomi uguali, e anche tra atomi diversi. Si possono formare molecole piccole o grandi (idrogeno e emoglobina), oppure reticoli di atomi collegati tra loro (diamante e quarzo).

30 Quindi per formare un legame covalente abbiamo bisogno di due orbitali atomici che contengano ciascuno un elettrone spaiato portando così alla condivisione di due elettroni nell’orbitale molecolare. Questa è la teoria del legame di valenza che è in grado di dare indicazioni soddisfacenti sulla geometria e la struttura dei legami in generale. Tuttavia vi sono casi particolari, come la molecola di ossigeno, che richiedono una spiegazione più complessa, la teoria degli orbitali molecolari, che utilizza sia gli orbitali di legame che di antilegame. Le leggi della meccanica quantistica consentono molte operazioni sugli orbitali, ma con due condizioni: il numero totale di orbitali non può cambiare; la somma delle energie degli orbitali non può cambiare.

31 Orbitali di legame e di antilegame
L’ossigeno in natura esiste come molecola biatomica O2. Secondo la teoria del legame di valenza ci si aspetterebbe che i due atomi di ossigeno fossero legati tra di loro da un doppio legame, avendo ogni atomo due orbitali p con un elettrone spaiato: O=O invece le proprietà fisiche dimostrano che la vera struttura è: Ȯ-Ȯ cioè è presente un solo legame covalente e due elettroni spaiati.

32 Se negli atomi non legati abbiamo due orbitali atomici ed una energia che per convenzione poniamo a zero, quando gli atomi hanno formato un legame covalente, dobbiamo avere due orbitali molecolari la cui energia complessiva è zero. Da questi vincoli deriva che ogni volta che formiamo un orbitale molecolare otteniamo anche un secondo orbitale, l’orbitale di antilegame, che ha energia uguale e contraria all’orbitale di legame. Dato che in un orbitale possiamo mettere due elettroni con spin opposto, ecco che con due elettroni riempiamo l’orbitale di legame, l’energia diminuisce e gli atomi sono legati, con quattro elettroni riempiamo anche l’orbitale di antilegame l’energia rimane zero e gli atomi non sono legati Da queste considerazioni viene la regola che per formare un legame covalente abbiamo bisogno di due orbitali atomici che contengano due elettroni. Se consideriamo solo gli orbitali 2p dell’ossigeno, non possiamo distinguere tra px, py e pz, perché sono orbitali isoenergetici, quindi essi possono formare tre orbitali di legame e tre orbitali di antilegame. In totale negli orbitali p dei due atomi di ossigeno abbiamo otto elettroni, ne metteremo sei a due a due negli orbitali di legame, ed i due rimanenti negli orbitali di antilegame. Quel che rimane è un orbitale di legame normale, e due orbitali di legame con un solo elettrone legante,

33 Più stabile O=O meno stabile Ȯ-Ȯ
Questa particolare struttura dei legami tra i due atomi di ossigeno è responsabile della stabilità chimica dell’ossigeno molecolare. Infatti è in grado di legarsi allo ione ferroso dell’emoglobina senza ossidarlo. Senza questa stabilità derivante dalla sua particolare struttura l’ossigeno sarebbe in grado di danneggiare le strutture cellulari come avviene ad opera delle specie reattive dell’ossigeno (ROS). La transizione di un elettrone da un orbitale di legame ad uno di antilegame molte volte richiede un’energia relativamente bassa, come quella della luce visibile.

34 i legami……..continua Per raggiungere la configurazione stabile dell’ottetto gli atomi possono: condividere cedere acquistare elettroni, ed a questi differenti modi di legarsi corrispondono differenti tipi di legami chimici

35 In pratica..

36 Complessi di coordinazione
Tutti gli elementi sono stabili quando raggiungono l’ottetto, cioè quando completano gli orbitali s e p esterni. Dato che ogni legame covalente contiene due elettroni, il numero massimo di legami che un elemento può formare è apparentemente quattro Tuttavia i metalli di transizione hanno gli orbitali d incompleti che possono essere accettori di legami dativi. Gli orbitali d non sono considerati orbitali “esterni”

37 I complessi dei metalli di transizione sono specie chimiche in cui alcuni anioni o molecole neutre, dette ligandi, sono coordinati ad uno ione di un metallo di transizione dando origine ad una grande varietà di geometrie e stati di ossidazione. Nei sistemi biologici sono presenti numerosi metalli di transizione, come ferro, rame, manganese, cobalto, zinco, normalmente sotto forma di complessi di coordinazione. Consideriamo lo ione ferroso (Fe++), molto importante, ad esempio, nell’emoglobina. Guardiamo il ferro nella tavola periodica

38 La Tavola Periodica

39 La configurazione elettronica di questo ione ha 4 orbitali 3d con singoletto, mentre nel guscio più esterno l’orbitale 4s e i 3 orbitali 4p sono vuoti, dato che gli elettroni presenti nell’orbitale 4s sono stati persi con la formazione dello ione Fe++

40 L’emoglobina è la proteina presente negli eritrociti il cui compito è trasportare l’ossigeno dai polmoni ai tessuti periferici. Essa contiene lo ione ferro Fe++ il quale, utilizzando sia gli orbitali esterni 4s e 4p, sia gli orbitali parzialmente occupati 3d, forma cinque legami di coordinazione stabili tra una molecola, chiamata eme, presente nella proteina e la proteina stessa, ed un sesto legame di coordinazione, più debole, con l’ossigeno.

41 uno ione metallico M chelato da una molecola di EDTA
Alcuni composti possono legare un catione metallico contribuendo con più doppietti elettronici alla formazione del complesso di coordinazione. I leganti che si uniscono ad uno ione metallico in più di una posizione di coordinazione sono detti chelanti. Il complesso risultante viene detto chelato. Un esempio è dato dall’ acido etilendiamminotetracetico o EDTA In medicina la chelazione viene sfruttata in diverse occasioni. L’EDTA è un anticoagulante e, come altri, esplica la sua azione sequestrando lo ione calcio, indispensabile per il processo di coagulazione, formando con esso composti stabili. È l'anticoagulante di scelta per eseguire l'esame emocromocitometrico e solo in rari casi può essere utilizzato per indagini biochimiche. Viene usato nella terapia chelante per il trattamento di alcune intossicazioni dovute all'accumulo nell'organismo di metalli come piombo o mercurio: una volta chelato, il metallo perde le sue caratteristiche (e quindi nel caso perde la tossicità) per poi venire eliminato legato assieme al chelante.

42 Legami s e legami p Gli orbitali molecolari non sono tutti uguali. Nel caso dell'idrogeno si formerà un unico legame covalente e l'orbitale molecolare occuperà lo spazio tra i due atomi: diremo che si è formato un legame s. In generale se tra due atomi vi è un solo legame esso sarà sicuramente un legame s, se invece vi è un doppio o un triplo legame avremo sempre un legame s, mentre gli altri saranno legami p.

43 Ibridazione degli orbitali
In molti casi si è osservato che la disposizione nello spazio dei legami non rispetta la disposizione degli orbitali atomici: per spiegare il fenomeno si è introdotto il concetto di ibridazione degli orbitali. L'ibridazione in pratica consiste nel mescolare orbitali diversi (come gli orbitali s e p), per ottenere orbitali uguali, con il vincolo che: il numero degli orbitali ibridi deve essere uguale al numero di orbitali utilizzati per l’ibridazione; l’energia totale degli orbitali ibridi deve essere uguale alla somma delle energia degli orbitali utilizzati per l’ibridazione. Dato che gli orbitali molecolari si ottengono semplicemente sommando gli orbitali atomici, i legami covalenti dovrebbero rispettare la disposizione spaziale degli orbitali atomici. Se per esempio un atomo forma tre legami s utilizzando i tre orbitali p, che sono perpendicolari tra di loro, anche i tre legami dovrebbero essere perpendicolari tra di loro. Questo fatto non è irrilevante, perché la forma delle molecole è importante tanto quanto la loro composizione chimica.

44 Dato che nei legami sono sempre coinvolti i quattro orbitali esterni, cioè l'orbitale s ed i tre orbitali p, potremo avere tre casi: ibridazione sp3tutti i quattro orbitali diventano uguali:; ibridazione sp2; tre orbitali si ibridano mentre un orbitale p resta tale e quale ibridazione sp due orbitali si ibridano, mentre due orbitali p restano tali e quali : :

45 I Legami elettrostatici
I legami di natura elettrostatica sono legami determinati da interazioni tra cariche opposte. Al diminuire della forza di attrazione fra le cariche abbiamo: legami ionici, legame ione-dipolo, legame idrogeno, legami di Van del Waals.

46 uno o più elettroni passano all’atomo più elettronegativo
Se Uno dei due atomi è molto più elettronegativo dell’altro: LEGAME IONICO : si forma in seguito al trasferimento di elettroni da un atomo all’altro dovuto ad un De > 1,9 uno o più elettroni passano all’atomo più elettronegativo

47 si forma uno ione positivo ed uno negativo che si attraggono
Uno dei due atomi è molto più elettronegativo dell’altro: + - si forma uno ione positivo ed uno negativo che si attraggono LEGAME IONICO

48 - Formazione del legame in NaCl Na + Cl > Na+ + Cl -
Legame ionico N.B. La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni sodio e ioni cloro all’interno del solido cristallino. Non è quindi da intendersi come formula di una molecola, intesa come entità chimica individuale. Inoltre, l’energia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile. + -

49 Na+ Cl- Qual’e lo ione sodio ?

50 Non dipolo dipolo Legami dipolari
Un dipolo è formato da due cariche elettriche di segno opposto posizionate a distanza fissa, quindi ogni legame eteropolare costituisce un dipolo Perché una molecola sia polare, non basta che nelle molecole ci siano legami covalenti polarizzati, ma la molecola deve anche avere una distribuzione asimmetrica delle cariche parziali, in modo che presenti da un lato la sua parziale carica negativa, e dal lato opposto quella positiva: un dipolo, appunto. La CO 2 ( O=C=O)) non è una molecola polare, mentre l’H2O lo è. Non dipolo dipolo

51 INTERAZIONI TRA MOLECOLE
E TRA IONI E MOLECOLE Sono attrazioni più deboli dei legami veri e propri, poiché si instaurano fra specie che già possiedono legami capaci di esistere in forma stabile. Sono importanti nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze (stati di aggregazione, temperature di fusione, ebollizione,…). Sono di natura elettrostatica e si dividono in: Interazioni tra molecole polari (ione-dipolo). Legami a idrogeno (o a ponte di idrogeno) Forze di van der Waals

52 Le INTERAZIONI FRA IONI E MOLECOLE POLARI: forze elettrostatiche che si esercitano fra uno ione e più molecole polari. Un esempio classico è l’idratazione degli ioni del sale da cucina NaCl sciolto in acqua: in soluzione, gli ioni sono circondati da molecole d’acqua che rivolgono la loro estremità polarizzata di segno opposto alla carica dello ione: +d Na+ -d O H Cl- Si dice che in acqua gli ioni non sono nudi, ma circondati da un guscio di molecole d’acqua legate con interazione ione-dipolo. (detti Ioni idratati)

53 Importanza biologica degli ioni idratati
Volume ione Volume ione idratato Ogni ione in soluzione è circondato da molte molecole d’acqua perché uno ione che ha un’intera carica elettrica per neutralizzarla deve legare molte molecole che hanno una parziale carica di segno opposto mediante legame ione dipolo Gli ioni in acqua essendo circondati da molecole d’acqua hanno un volume maggiore del singolo ione Consideriamo i cationi del primo gruppo del sistema periodico Li Na K I raggi dei cationi sono in ordine crescente Se consideriamo la densità di carica elettrica, hanno un’unica carica elettrica positiva su un volume crescente Quindi passando dal litio al potassio la densità di carica elettrica (carica/volume) e quindi l’energia diminuisce Per neutralizzare la carica elettrica questi ioni si legano ad un certo numero di molecole d’acqua Il Li che ha una densità maggiore si legherà a 13 molecole, il sodio a 9 , il K a 4

54 Volume ione idratato La mobilità di un catione in acqua diminuisce all’aumentare del suo diametro: Un catione idrato più grande es si muove più lentamente in una soluzione e nella cellula attraversa con più fatica i pori delle membrane cellulari di uno ione idrato più piccolo es

55 Il LEGAME A IDROGENO: attrazione che si esercita fra una atomo di idrogeno, legato covalentemente ad una atomo N, O, F (fortemente elettronegativi) di una molecola e un atomo di N, O, F, di un’altra molecola. Esempi: fra molecole d’acqua, fra molecole di ammoniaca, fra molecole di alcoli e nei legami intramolecolari di proteine, polisaccaridi o acidi nucleici. A causa della presenza del legame idrogeno, l’acqua ha un punto di ebollizione maggiore rispetto a composti aventi lo stesso peso molecolare o poco maggiore (H2S).

56 Legame a idrogeno Si hanno legami a idrogeno nei seguenti casi:
N-H ···X < O-H ···X < F-H ···X S-H ···X < Cl-H ···X dove X può essere N, O, F,Cl,talvolta anche P, S Si osservano comunque deboli legami a idrogeno anche con C-H, P-H, Se-H, Br-H, I-H etc. Leagame a idrogeno: è un legame dipolo-dipolo particolarmente forte che si stabilisce tra molecole in cui il polo positivo è sull’H e quello negativo su uno dei seguenti atomi: F , O , N , Cl caratterizzati da una elevata elettronegatività.

57 LEGAME IDROGENO: Legame elettrostatico che si forma quando l’H legato fa da ponte tra un atomo molto elettronegativo con cui è legato covalentemente e un altro atomo molto elettronegativo

58 Il legame ad idrogeno è alla base del codice genetico
La struttura secondaria delle proteine viene definita sulla base del network di legami ad idrogeno

59 Legame dipolo - dipolo: si realizza nelle molecole polari e consiste nell’attrazione tra le parti caricate con segno opposto dei dipoli delle varie molecole, che si orientano opportunamente E’ un legame piuttosto debole Un particolare tipo di legame dipolo-dipolo è il già citato Legame idrogeno (o ponte di idrogeno): si realizza tra molecole nelle quali vi è dell’idrogeno legato ad elementi molto elettronegativi O H δ+ δ- O H L’esempio più importante è l’acqua, dove un atomo di idrogeno di una molecola si lega ad una coppia di non legame di un ossigeno di un’altra molecola H F Acido fluoridrico

60 Le FORZE DI VAN DER WAALS (o attrazioni fra molecole):
forze elettrostatiche che si esercitano fra molecole non polari o polari. (dipolo-dipolo indotto) - Fra molecole non polari (gas nobili allo stato liquido, iodio..) si instaurano perché si può ritenere che, in istanti definiti, il movimento degli elettroni provoca la formazione di dipoli istantanei che cambiano continuamente e polarizzano le molecole vicine. - Fra molecole polari, l’estremità positiva di una molecola attrae l’estremità negativa di un’altra:

61 L’intensità delle forze di van der Waals aumenta con l’aumentare delle dimensioni della molecola.
Quando si esercitano fra molecole polari (H2O) e molecole apolari (gas come O2), si ritiene che le molecole polari inducano un dipolo nelle molecole apolari. Queste interazioni spiegano i casi di solubilità di molecole apolari in acqua (benzene, ossigeno, azoto,…)

62 Interazioni deboli

63 Possiamo ricapitolare i vari tipi di forze chimiche che giustificano la struttura e il comportamento della materia, menzionandole in ordine di forza all'incirca decrescente: • legame covalente, molto forte e direzionale, agisce a distanza breve; formazione di orbitali molecolari E » 70÷100 kcal/mole (omeopolare , eteropolare e dativo) • legame ionico, molto forte, non direzionale, E = z+z-/r2 diminuisce in funzione inversa alla distanza r ;no orbitali molecolari • interazione ione-dipolo, più debole del legame ionico (sono coinvolte cariche frazionarie) ma con caratteristiche simili • legame a idrogeno • interazioni dipolo-dipolo, abbastanza debole, non direzionale; diminuisce con 1/r3 (Van der Waals) • interazioni ione-dipolo indotto, debole, cala con 1/r4 • interazione dipolo-dipolo indotto, molto debole, cala con 1/r6(wan der waals) • interazione dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di London) molto debole, cala con 1/r6

64 Il "LEGAME" IDROFOBICO o meglio interazione idrofobica
Si chiama"legame idrofobico" una forza che tiene legate più molecole (o parti di molecole), senza che tra di esse si istauri un tipico legame chimico. Per spiegare questo legame (che non è un vero legame) ricorriamo a un esempio. Abbiamo acqua in cui ogni molecola è legata ad altre 4 da forti legami H. Per inserire in acqua un composto (incapace di formare legami con le molecole di acqua), dobbiamo rompere questi legami e quindi consumare energia. Se il composto con l'acqua formasse legami (ionici, ione-di polo, H, dipolari etc) l'energia che ricaveremmo dalla formazione di questi nuovi legami compenserebbe quella spesa per rompere i legami tra le molecole dell'acqua, quindi il processo sarebbe energeticamente favorito e il composto si scioglierebbe in acqua. Immaginiamo ora di mettere in acqua 2 molecole di benzene (un composto organico di forma esagonale e planare, privo di gruppi chimici capaci di formare legami di qualsiasi tipo con le molecole di acqua). Ognuna di queste 2 molecole (schematizzate con un ovale nella figura A), insinuandosi come indicato in figura, tra le molecole di acqua, rompe legami acqua-acqua. Immaginiamo che ognuna ne rompa 6. Abbiamo avuto la rottura di 12 legami senza che se ne formino altri, quindi il processo è energeticamente sfavorevole. Ma se le 2 molecole,invece di esser separate si mettono adiacenti, l'una attaccata ali'altra, senza molecole di acqua tra di esse (parte B della fig.) il n° dei legami acqua-acqua rotti è 6 e non 12.

65 RISULTATO Per evitare di rompere molti legami acqua-acqua,le 2 molecole rimangono attaccate tra loro come se fossero legate, come se vi fosse un legame chimico, che non c'è Le molecole rimangono attaccate non perché formano un legame chimico, ma perché non riescono a formare legami con le molecole del solvente, che le respingono. Si chiama legame idrofobico quella forza che tiene unite molecole che non riescono a formare legami con le molecole di acqua.

66 Il legame idrofobico ha una enorme importanza in biologia
Quando mettiamo in acqua goccioline di olio (fatto da composti chimici che non riescono a formare legami con le molecole di acqua), queste goccioline non si sciolgono in acqua e non restano separate tra loro, ma si riuniscono per formare goccie più grandi, che, avendo una densità minore di quelle dell'acqua, salgono alla superficie e formano uno strato formato da solo olio. Il legame idrofobico ha una enorme importanza in biologia - stabilizza la struttura delle proteine e degli acidi nucleici - mantiene la struttura delle membrane biologiche

67 Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero reticolo:
LEGAME METALLICO Un metallo può essere descritto come un reticolo di ioni positivi (nucleo più elettroni di core) circondati dagli elettroni più esterni delocalizzati attorno a tutti i cationi. Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero reticolo: - Conduzione elettrica Conduzione di calore A livello un po' più approfondito, si può pensare a un sistema di orbitali di legame e di antilegame delocalizzati sull'intero cristallo del metallo. Queste due serie di orbitali costituiscono delle bande; quella superiore, di antilegame, è ad energia di poco più alta, perciò è possibile che vengano facilmente utilizzati orbitali di antilegame per la conduzione, cioè per lo spostamento di elettroni in quanto la spesa di energia è molto bassa è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi. Ad esempio in un solido metallico quale Na gli elettroni di valenza (uno per atomo) si muovono attraverso l'intero solido nel campo elettrostatico dei cationi Na+

68 Legame metallico: il modello che rende conto delle caratteristiche di conducibilità elettrica è quello di un sistema reticolare di cationi immerso in un mare di elettroni mobili, liberi di muoversi; è assimilabile perciò ad una situazione estrema di risonanza. A livello un po' più approfondito, si può pensare a un sistema di orbitali di legame e di antilegame delocalizzati sull'intero cristallo del metallo. Queste due serie di orbitali costituiscono delle bande; quella superiore, di antilegame, è ad energia di poco più alta, perciò è possibile che vengano facilmente utilizzati orbitali di antilegame per la conduzione, cioè per lo spostamento di elettroni in quanto la spesa di energia è molto bassa

69 Importanza dei Legami in Biologia

70 Importanza Biologica dei Legami deboli.
I legami covalenti sono legami forti, stabili, che nei sistemi biologici difficilmente si rompono spontaneamente. D’altra parte i legami deboli hanno energia molto inferiore dell'energia di un legame covalente. Grazie a questa loro caratteristica, possono essere formati o eliminati in condizioni fisiologiche consentendo interazioni reversibili Il funzionamento della cellula richiede un continuo scambio di informazioni tra i suoi componenti che permette di regolare il corretto funzionamento di tutti i processi. Questo scambio di informazioni avviene a livello delle singole molecole che riescono a riconoscere e di volta in volta selezionare con chi e come interagire. Il riconoscimento molecolare è quindi il prerequisito per il funzionamento di una macchina complessa come la cellula, e questo processo altro non è che un continuo formarsi e scindersi di legami chimici.

71 Riconoscimento molecolare
E’ il punto di partenza per quasi tutti i processi biologici. Le molecole interagiscono in una maniera altamente specifica: modello CHIAVE-SERRATURA (Fisher e Ehrilch)

72 La complementarità geometrica e chimica fra piccole molecole biologiche (LIGANDI) e le strutture dei loro bersagli macromolecolari (RECETTORI) gioca un ruolo molto importante all’interno dei processi biologici. Gli atomi del recettore nel sito di legame forniscono l’impalcatura necessaria per conferire alla superficie un dato contorno e particolari proprietà chimiche. La complementarità geometrica e chimica fra ligando e recettore consente la formazione di una serie di legami deboli (legami H, ionici, interazioni di Van der Waals) sommati ad interazioni favorevoli (es. idrofobiche).

73 La capacità di un recettore di agganciarsi al suo ligando selettivamente e con alta affinità è dovuta alla formazione di una serie di legami deboli (legami H, ionici, interazioni di Van der Waals) sommati ad interazioni favorevoli (es. idrofobiche). Gli atomi del sito di legame forniscono l’impalcatura necessaria per conferire alla superficie un dato contorno e particolari proprietà chimiche Variazioni anche piccole di tali amminoacidi spesso compromettono la funzionalità del recettore

74 Ligando e recettore Legame idrofobico Interazione ione-dipolo Legame dipolo-dipolo Complesso con trasferimento di carica Legame idrogeno Legame ionico Esempi di alcune comuni forme di legame trovate nelle interazioni farmaco-recettore

75 I legami covalenti, essendo legami molto stabili, hanno un ruolo secondario nel riconoscimento molecolare, mentre i legami di natura elettrostatica, dai più forti fino ai più deboli, sono i principali responsabili delle interazioni tra i differenti componenti della complessa rete di comunicazione che consente la vita della cellula. Poiché la cellula è composta principalmente da acqua, anche i legami idrofobici svolgono anch’essi un ruolo importantissimo nei processi di riconoscimento molecolare. I farmaci utilizzano gli stessi principi, cioè gli stessi tipi di legami, per interferire con il normale funzionamento della comunicazione tra molecole. Per un fenomeno chiamato mimetismo molecolare, molecole chimicamente molto diverse tra di loro possono interagire con lo stesso recettore perché possono formare gli stessi tipi di legami deboli con la stessa disposizione spaziale. Un farmaco quindi, anche se chimicamente può essere molto diverso dall’ormone, può legarsi al recettore impedendo l’interazione ormone-recettore e anche la sua durata d’azione spesso dipende dal tipo di legami più o meno stabili che instaura con il recettore.

76 Ligando e recettore Legame covalente: Legame ionico o elettrostatico:
è di gran lunga il più forte dei legami ligando-recettore. Forma un legame irreversibile. Raramente viene cercato nell’azione di un farmaco (eccezione: chemioterapici nel trattamento del cancro) Legame ionico o elettrostatico: è molto importante nelle interazioni ligando-recettore in quanto molti gruppi funzionali dei recettori sono ionizzati a pH fisiologico. Si formano interazioni reversibili. Interazioni elettrostatiche: in forma di forze attrattive ione-dipolo, interazioni dipolo-dipolo e legame H. Formano legami più deboli del legame ionico. Sono le interazioni ligando-recettore più diffuse.

77 Ligando e recettore Complessi a trasferimento di carica:
si formano quando un gruppo elettron donatore è adiacente a un gruppo elettron accettore. Il parziale trasferimento di carica crea un debole legame elettrostatico. I donatori sono specie ricche di e- p e gruppi chimici con doppietti elettronici. Legame idrofobico: legame molto debole che si forma quando parti non-polari delle molecole interagiscono in un ambiente privo di acqua. Si crea un abbassamento dell’energia del sistema e, quindi, una struttura più stabile. Forze dispersive di London: deboli interazioni dipolo-dipolo dovute alla formazione di dipoli transienti in una struttura. I dipoli transienti sono tempo-dipendenti e si formano a causa della variazione nel tempo della distribuzione elettronica nelle molecole.

78 Ligando e recettore Farmaco Farmaco-Recettore
Il legame è dipendente dalla concentrazione [C] del farmaco: man mano che [C] aumenta nei fluidi extracellulari, l’equilibrio si sposta a destra e il farmaco si lega al recettore. Quando [C] diminuisce, a causa del metabolismo e dell’escrezione, l’equilibrio si sposta verso sinistra e il complesso si dissocia. A basse concentrazioni un basso numero di recettori è impegnato dal ligando. I farmaci con lunga durata d’azione sono quelli che formano legami stabili con il recettore.