Nascita della Chimica Organica

Presentazione sul tema: "Nascita della Chimica Organica"— Transcript della presentazione:

1 Nascita della Chimica Organica
UN PO’ DI STORIA

2 IL VITALISMO Fin dall’antichità le sostanze sono state classificate in combustibili e non combustibli. Tranne un certo numero di eccezioni, ci si era accorti che alla prima categoria appartenevano prodotti di origine animale o vegetale, mentre alla seconda i materiali di origine minerale. Il primo tentativo scientifico di spiegare la natura di questo fenomeno risale al XVII secolo ed è noto come teoria del FLOGISTO.

3 IL VITALISMO La teoria del FLOGISTO, enunciata dal medico tedesco Stahl nell’opera Fundamenta chimiae dogmaticae et experimentalis, affermava che tutte le sostanze coinvolte in un processo di combustione o calcinazione liberano un elemento infiammabile detto appunto “flogisto”. La perdita del flogisto determina la diminuzione di peso della sostanza combusta, tranne nel caso dell’ossidazione dei metalli. In questo processo i prodotti presentano una massa maggiore di quella del metallo in virtù di una presunta massa negativa del flogisto stesso. Si spiegava inoltre la liberazione dei metalli dalla calcinazione dei minerali in presenza di carbone: questo, ricco di flogisto, lo libera cedendolo al minerale che, povero di flogisto, se ne appropria trasformandosi in metallo. GEORG ERNST STAHL ( )

4 Jons Jacob Berzelius (1779-1848)
IL VITALISMO A questo punto si era già asservato, a proposito dei composti organici allora noti e tutti di origine biologica, che essi non solo erano più termolabili delle sostanze minerali ma che era possibile trasformarli facilmente in composti inorganici, mentre non era mai stato possibile operare il processo inverso. Questi fatti, unitamente all’origine biologica del flogisto, portò tra il XVIII ed il XIX secolo alla diffusione della dottrina vitalistica. Il VITALISMO affermava che le sostanze organiche non possono essere ottenute in laboratorio a partire da sostanze inorganiche, in quanto risultato dell’azione di una “vis vitalis”, esercitata esclusivamente dagli organismi viventi. Tra i sostenitori del vitalismo annoveriamo la massima autorità allora vivente in campo chimico: lo svedese Jons Jacob Berzelius. Jons Jacob Berzelius ( ) Berzelius fu lo scopritore del cerio, del selenio, del silicio, dello zirconio, del tantalio, del torio e del vanadio. Introdusse l’uso dei simboli chimici ed è considerato il fondatore della chimica analitica. Fu l’ideatore del termine “chimica organica”, per designare il ramo della chimica dedicato alle sostanze di origine biologica.

5 Friedrich Wohler Un giorno del 1828 il chimico tedesco Friedrich Wohler, allievo di Berzelius, studiando la reattività dei composti inorganici contenenti azoto e carbonio scaldò una soluzione di cianato d’ammonio, ottenendo un solido cristallino. Con suo grande stupore riconobbe in tale solido l’urea, un composto organico noto da tempo (H. M. Rouelle, 1773) e presente nell’urina di molti animali. Per la prima volta IL VITALISMO ERA STATO VIOLATO! Friedrich Wohler ( )

6 Friedrich Wohler “In una breve comunicazione precedente, stampata nel volume III di questi Annali, ho stabilito come per azione del cianogeno sull’ammoniaca liquida, tra gli altri prodotti, si formassero acido ossalico ed una sostanza bianca cristallizzabile, che certamente non è cianato d’ammonio, ma che sempre si ottiene quando si tenta di prepararlo per reazione tra l’acido cianico e l’ammoniaca, tramite la cosiddetta doppia decomposizione. Il fatto che nell’unione di queste sostanze esse sembrino cambiare la propria natura e dare origine ad un nuovo corpo, ha focalizzato nuovamente la mia attenzione su questo soggetto e la ricerca ha dato il risultato inaspettato che, per combinazione dell’acido cianico con ammoniaca si forma urea, un fenomeno che è notevole dal momento che fornisce un esempio di produzione artificiale di un prodotto organico, cioè una sostanza cosiddetta animale, da materiali inorganici…” La reazione di Wohler fu pubblicata quello stesso anno: Annalen der Physik und Chemie, Vol. 88, , 1828.

7 Chimica organica Composti del carbonio ridotto
Vengono sintetizzati sulla Terra dagli organismi Si trovano anche nello spazio Il primo composto organico a essere sintetizzato in laboratorio –1828- fu l’urea dal chimico tedesco Wohler

8 La chimica del carbonio
Il carbonio appartiene al periodo 2, gruppo IV elettronegatività 2,5 ha 4 elettroni periferici, 2s2,2p2 che possono distribuirsi 2s1,2p3 cioè un elettrone passa dall’orbitale s a un orbitale p Gli orbitali risultano ibridi e formano tra loro un angolo di 109° Legato a 4 atomi di idrogeno dà una molecola tetraedrica (CH4 metano) Il carbonio legato all’idrogeno (elettronegatività 2,1) si dice ridotto Molecola tetraedrica CH4 metano

9 formazione di orbitali molecolari
legami  e  doppio triplo singolo legame chimico laterale la congiungente dei due nuclei legame  perpendicolare alla congiungente legame  2 orbitali s 1 orbitale s 1 orbitale p sovrapposizione parziale di orbitali atomici attrazione elettrostatica tra nuclei e doppietti elettronici con formazione di orbitali molecolari 2 orbitali p  

10 ibridazione Il legame chimico provoca
perpendicolari al piano dei legami  gli orbitali ibridi gli orbitali p. formano formano solo legami  legami  Il legame chimico provoca l’ibridazione degli orbitali s e p ibridazione sp3 Ibridazione dell’orbitale s 3 orbitali p 2 orbitali p 1 orbitale p ibridazione sp2 ibridazione sp nuova forma diversa orientazione con ibridazione

11 Geometria degli orbitali ibridi
.- 4 orbitali sp3 - 3 orbitali sp2 1 orbitale p - 2 orbitali sp 2 orbitali p 4 legami  a 109° tetraedro 3 legami  a 120° complanari 1 legame  2 legami  a 180° 2 legami 

12 VSEPR doppietti non impegnati in legame repulsione su
Valence Shell Electron Pair Repulsion geometria delle molecole definita dai doppietti elettronici doppietti non impegnati in legame repulsione su doppietti di legame H2O NH3 piramide 107° tra H angolata 105° tra H. ibridi sp3 2 1

13 COMPOSTI ORGANICI Gli atomi di carbonio possono formare lunghe catene grazie alla sua capacità di dare luogo a quattro legami covalenti. A seconda che le coppie di elettroni condivisi tra due atomi di carbonio siano una, due o tre, si possono formare: Saturi Insaturi Alcani Alcheni e cicloalcheni Alchini e cicloalchini Cicloalcani Aromatici

14 IDROCARBURI SATURI Alcani Cicloalcani CnH2n CnH2n+2 Gas Liquidi C5-C16
C ha ibridazione sp3 ed è legato a 4 atomi mediante legami sigma. La famiglia degli alcani costituisce una serie omologa, cioè ogni composto differisce da quello che lo precede per un atomo di carbonio. n° atomi di C Nome Formula molecolare Formula di struttura condensata Metano Etano Propano 4 Butano 5 Pentano Esano 7 Eptano 8 Ottano 9 Nonano Decano Undecano Dodecano CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 Gas + metilene (CH2) Liquidi C5-C16 Solidi C17 - Cn Tf e Teb aumentano con il numero di C

15 RAPPRESENTAZIONE DELLE FORMULE
Esempi di formule scheletro C9H20 Esempio di formula bruta Formula scheletro vengono omessi gli atomi di idrogeno, mentre quelli di carbonio sono indicati dalle estremità dei segmenti che costituiscono la formula stessa. Vengono indicati solo gli atomi che differiscono da C e H Formula bruta riporta solo il tipo e il numero di atomi di ciascun elemento presente nella molecola;

16 RAPPRESENTAZIONE DELLE FORMULE
Formula razionale o di struttura condensata Sono mostrati il numero degli atomi di idrogeno legati a ciascun atomo di carbonio ma non i loro legami CH3(CH2)7CH3 Esempio di formula condensata Formula espansa Sono mostrati il numero degli atomi di idrogeno legati a ciascun atomo di carbonio e i loro legami

17 Configurazione del Carbonio
Alcani L'idrocarburo più semplice: il metano Configurazione del Carbonio

18 Alcani C C etano C2H6 Conformazione
La rotazione intorno all’asse C-C è libera. H Legame σ C H stellata eclissata

19 differenti proprietà chimiche e fisiche
ALCANI – isomeri di struttura Consideriamo il BUTANO che ha formula molecolare C4H10 Modello ball and sticks Formula di struttura ISOMERI DI STRUTTURA. n-butano Teb= 0°C isobutano differenti proprietà chimiche e fisiche Teb= -12°C Gli alcani a catena lineare sono chiamati normali (n-). Gli altri sono detti ramificati

20 NOMENCLATURA DEGLI ALCANI 1
Per dare il nome ai composti organici esistono delle regole fissate dallo IUPAC Alcani con n<4  nomi tradizionali Alcani con n>4  radice greca del n° di atomi di C + il suffisso -ano (pent- per cinque, es- per sei …) esano Se l’alcano è ramificato allora la radice del nome è determinata dalla catena più lunga di atomi di C Negli alcani che fungono da sostituenti  si sostituisce il suffisso -ano con il suffisso -il. Catena più lunga C5: pentano Sostituente metil  metano 2-metilpentano 4-metilpentano I sostituenti devono avere il numero più piccolo 2-metilpentano

21 NOMENCLATURA DEGLI ALCANI 2
I sostituenti vanno elencati in ordine alfabetico usando i prefissi di-, tri-, etc. per indicare la presenza di sostituenti uguali 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano Altro esempio: 5-etil-2,2,8-trimetilnonano ordine alfabetico

22 REAZIONI O2  Combustione
Gli alcani si chiamano anche paraffine (parum affinis=poco affini) perché sono caratterizzati da una bassa reattività. Comunque, in particolari condizioni possono reagire: O2  Combustione CH4(g) + 2 O2 → CO2(g) + 2 H2O(g) calore Combustione totale Cosa succede se O2 è in difetto? Scienze vita CO - emoglobina CH4(g) /2 O2 → CO (g) + 2 H2O(g) Combustione parziale La combustione degli alcani è una reazione RedOx

23 REAZIONE DI ALOGENAZIONE
Alogeni (Cl2, Br2)  Sostituzione con meccanismo radicalico (catalizzato UV) Inquinamento Ambientale Ottengo alogenoderivati: CH2Cl2 (diclorometano), CHCl3 (cloroformio), ect.

24 CICLOALCANI Vediamo i cicloalcani più semplici: Struttura planare
CicloPropano C3H6 Geometria Angoli Struttura planare CicloButano C4H8 Reattività CicloPentano C5H10 Struttura non planare CicloEsano C6H12 Nomenclatura: segue le regole degli alcani 1,2-dimetil-1-etilcicloesano 1 2 3 4 5 6

25 CICLOALCANI Il cicloalcano più interessante è il cicloesano, che presenta due strutture possibili: a sedia (più stabile) e a barca (meno stabile).

26 ISOMERIA Col termine Isomeria si indicano quei composti che presentano stessa formula bruta e quindi la stessa massa molecolare, ma hanno proprietà chimiche e fisiche diverse. Gli isomeri possono essere di due tipi:  isomeri di struttura (detti anche isomeri costituzionali);  stereoisomeri. Gli isomeri di struttura hanno stessa formula bruta ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono legati tra loro (sono uniti fra loro secondo un ordine diverso); Gli stereoisomeri hanno la stessa formula bruta, i loro atomi sono legati fra loro nello stesso ordine e differiscono tra loro perché i loro atomi sono disposti in maniera diversa nello spazio.

27 ISOMERI ISOMERIA COSTITUZIONALE CATENA POSIZIONE FUNZIONE
STEREOISOMERIA CONFORMAZIONALE CONFIGURAZIONALE DIASTEREOISOMERI ENANTIOMERI

28 Isomeri di struttura o di posizione
Sono isomeri strutturali  (o isomeri di posizione), quei composti che  hanno stessa formula molecolare bruta ma differiscono gli uni dagli altri perché i loro atomi sono uniti fra loro in un ordine diverso. Così, ad esempio, il butano (formula bruta C4H10) esiste sotto forma di due isomeri strutturali: il n-butano e l'isobutano: n-butano Isobutano (2-metilpropano) CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3

29 Isomeri di Struttura Allo stesso modo, alla formula bruta C4H8 corrispondono ad esempio, i due isomeri di struttura seguenti : H2C CH2 CH2 CH CH3 H2C CH CH2 Metilciclopropano Ciclobutano Questi tipi di isomeri sono chiamati isomeri di catena poiché differiscono per il modo in cui gli atomi di carbonio sono legati tra loro.

30 ISOMERI DI POSIZIONE Se si considera il composto di formula grezza C3H8O, si possono scrivere le due seguenti formule di struttura: CH3 CH2 CH2 OH 1-propanolo CH3 CH CH3 OH 2-propanolo In essi gli atomi di carbonio sono legati nello stesso ordine ma, i due composti, differiscono per la posizione del gruppo funzionale OH. Essi sono quindi detti isomeri di posizione. Sono isomeri di posizione anche: CH3 CH2 CH CH2 2-butene butene Essi differiscono infatti per la posizione del doppio legame. CH3 CH CH CH3

31 STEREOISOMERIA Si tratta di un fenomeno per cui atomi o gruppi di atomi di due o più composti sono legati tra loro nella stessa sequenza ma con diversa disposizione nello spazio. Può essere di: Conformazione Configurazione

32 ISOMERIA CONFORMAZIONALE
Sono  isomeri conformazionali o conformeri gli stereoisomeri che si ottengono quando gli atomi ruotano attorno a legami singoli, dando origine a conformazioni diverse della molecola. Prendendo in esame la molecola dell’etano C2H6, ad esempio, si nota che essa può esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata e una sfalsata  decisamente più stabile. Infatti, gli atomi di idrogeno della forma spaziale eclissata sono più vicini di quelli dell’altra forma, causando un  impedimento sterico che provoca una repulsione tra gli atomi. La forma sfalsata è più stabile perché gli atomi, disposti alla massima distanza possibile, non provocano reciproche interferenze.

33 ISOMERIA CONFORMAZIONALE
CICLOESANO 1° caso Il cicloesano, per esempio, può assumere due conformazioni dette a sedia e a barca. La conformazione a sedia è particolarmente stabile perché l’anello non subisce tensioni poiché tutti i legami sono sfalsati. Si tratta di una conformazione rigida (la variazione di un qualsiasi angolo comporta la variazione di almeno uno degli altri) e risulta essere la più stabile: tutti i legami infatti sono disposti in modo tale da avere la minima repulsione possibile. Gli atomi di idrogeno di tali conformazioni possono essere suddivisi in due gruppi distinti: sei assiali e sei equatoriali. Gli atomi di idrogeno assiali si trovano in posizione perpendicolare al piano mediano della molecola, mentre quelli equatoriali sono disposti parallelamente a tale piano; questi ultimi risultano più stabili perché presentano minori interazioni. A sedia A barca

34 ISOMERIA CONFORMAZIONALE
CICLOESANO 2°CASO La conformazione, detta a barca, è meno stabile a causa della tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati. La conformazione a barca, pur non presentando tensioni angolari, è meno stabile perché i legami C—H si trovano tutti in posizione eclissata. Ciò provoca un altro tipo di tensione detta tensione torsionale. La conformazione a barca è flessibile e per semplici torsioni può formare due conformazioni più stabili, dette conformazioni a twist o treccia che hanno il vantaggio di avere tutti i legami C—H in posizione sfalsata.

35 Isomeria configurazionale
L'isomeria configurazionale è una particolare forma di stereoisomeria nella quale gli isomeri differiscono per l’orientazione nello spazio di atomi o gruppi di atomi ma che non si possono interconvertire per rotazione intorno ad un legame. Nell’esempio che segue, la connettività degli atomi si conserva ma per trasformare un isomero nell'altro è necessario scambiare di posizione due sostituenti qualunque (nell'esempio sono scambiati quello di bromo e quello di fluoro):

36 Isomeria configurazionale
Gli isomeri configurazionali possono essere di due tipi:  isomeria geometrica enantiomeria detta anche isomeria ottica. . ISOMERI A GEOMETRICIA : I due composti differiscono per la disposizione spaziale degli atomi o di gruppi di atomi legati a due atomi di carbonio uniti da legame semplice (cicloalcani) o da un legame doppio (alcheni). La molecola che presenta gli atomi o i gruppi di atomi disposti nello spazio dalla stessa parte del doppio legame è detta isomero cis-, quella con gli atomi o i gruppi di atomi disposti nello spazio da parte opposta è detta isomero trans-. Nel caso del cicloesandiolo, i due gruppi -OH possono trovarsi dalla stessa parte rispetto al piano della molecola o da parti opposte. La struttura ciclica della molecola impedisce la rotazione intorno al legame carbonio-carbonio e quindi la loro interconversione.

37 Isomeria ottica Gli ISOMERI OTTICI sono detti anche ENANTIOMERI (dal greco: eniantos = opposto e meros = parte). Si tratta di due molecole che hanno un atomo di carbonio legato a quattro sostituenti diversi (nella fig. sono A-B-C-D) disposti diversamente nello spazio; le due molecole non sono sovrapponibili, risultano una immagine speculare dell’altra e non hanno piani di simmetria. Una molecola con queste caratteristiche esiste sotto forma di due enantiomeri ed è detta chirale. L’atomo di carbonio legato ai quattro diversi sostituenti è detto stereogeno o centro stereogeno (asimetrico e segnato con un *). Il termine chirale (greco: cheir = mano) indica che tra le due molecole esiste la stessa relazione di specularità che esiste tra la mano destra e la mano sinistra La rappresentazione nel piano di queste molecole fa uso di cunei pieni o tratteggiati che indicano i legami degli atomi (gruppi di atomi) con l’atomo di carbonio stereogeno che stanno sopra e sotto il piano del foglio. Le due molecole chirali sono composti molto simili, differiscono solo per alcuneproprietà, come l’ATTIVITÀ OTTICA .

38 Attivita’ Ottica Esistono diversi modi per ottenere un piano di
E’ la capacità, che hanno alcune molecole, di ruotare il piano di vibrazione della luce polarizzata di Una radiazione che ne attraversa una loro soluzione. La rotazione prodotta è identica, ma ha segno opposto. Un raggio di luce consiste in un fascio raggi luminosi, a ciascuno dei quali è associata una radiazione elettromagnetica. Le vibrazioni dell'intero fascio allora avvengono simultaneamente in tutte le direzioni perpendicolari alla linea di propagazione del raggio luminoso, cosicché se guardiamo all'estremità del fascio vediamo le vibrazioni nelle varie direzioni. A ciascuna vibrazione può essere associato un vettore le cui componenti sono perpendicolari; la luce polarizzata è una luce in cui una delle due componenti vettoriali è stata rimossa. La radiazione elettromagnetica risultante si trova quindi in un unico piano. Esistono diversi modi per ottenere un piano di polarizzazione per un fascio di luce e uno di questi utilizza il prisma di Nicol (inventato nel 1828 dal fisico inglese W. Nicol), costituito da spato d’islanda ( CaCO3 cristallino). Il prisma di Nicol divide il raggio di luce normale incidente in due fasci di luce, polarizzati in due piani perpendicolari. Uno dei due raggi è deviato fuori dal prisma, per cui la luce trasmessa dal prisma è polarizzata secondo un piano.

39 Polarimetro Strumento usato per lo studio dell’attività ottica delle molecole chirali, è costituito da: Una sorgente luminosa; un polarizzatore (prisma di Nicol o una lente fatta di un materiale detto polaroide) che permette alla luce ordinaria di essere polarizzata; un tubo portacampione contenente la soluzione del composto da esaminare; un prisma analizzatore posto in uscita dal tubo polarimetrico e mobile; Oculare che permette di osservare l’angolo di rotazione tramite una scala. Tale valore è detto rotazione osservata.

40 Polarimetria Polarimetria: metodo di analisi non distruttivo che si basa sulla capacità delle molecole chirali di deviare il piano della luce polarizzata linearmente. La sua principale applicazione riguarda la determinazione del potere rotatorio e della concentrazione di sostanze ( glucosio) in materie prime e prodotti alimentari , misurazione pratica e molto veloce. La rotazione osservata di un campione di una sostanza otticamente attiva dipende dalla struttura molecolare, dal numero di molecole della sostanza contenute nel portacampione, dalla lunghezza del tubo, dalla lunghezza d'onda della luce polarizzata e dalla temperatura. Tutti questi fattori devono essere standardizzati se vogliamo confrontare l'attività ottica di sostanze diverse. La rotazione specifica, [], di una sostanza otticamente attiva viene espressa nel modo seguente: Se il piano della luce polarizzata viene ruotato verso destra ( senso orario), la sostanza è destrogira e si indica col simbolo (+); se il piano della luce polarizzata viene ruotato verso sinistra (senso antiorario), la sostanza è levogira e si indica col simbolo (-).

41 Tautomeria cheto-enolica
La tautomeria cheto-enolica è una particolare forma di isomeria di struttura caratteristica di molte aldeidi  e di molti chetoni. Si verifica quando una aldeide o un chetone posseggono un atomo di carbonio a cui è legato un idrogeno, in posizione α rispetto al gruppo carbonilico. L’atomo di idrogeno è detto "idrogeno in α" in quanto è legato all'atomo di carbonio (carbonio in α) adiacente al gruppo carbonilico.

42 In questi casi la forma chetonica è in equilibrio con la forma enolica
(enolica: da en, C=C; olo, OH) e le due forme differiscono solo per la posizione di un idrogeno e del doppio legame: La forma chetonica e la forma enolica sono dette tautomeri e sono in rapido equilibrio tra loro, tranne che in completa assenza di acido o di base. La forma chetonica e la forma enolica di un composto rappresentano due molecole distinte e differenti. La tautomeria pertanto non va confusa con la risonanza, le cui forme non hanno una reale esistenza fisica.