Cellulosa naturale e fibre cellulosiche modificate: analisi di struttura e caratterizzazione Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Milano.

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1 Cellulosa naturale e fibre cellulosiche modificate: analisi di struttura e caratterizzazione Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Milano - Italy Photo YOSHIE NISHIKAWA ® Sulmona maggio 2009 Giangiacomo Torri

2 BIOMASSE AD ALTO FUSTO Collante per le fibre Associa cellulosa e lignina Resistenza meccanica alle fibre

3 Cellulosa I Segnali NMR broad Segnali NMR sharp

4 Cellulosa nativa (cell I) Cellulosa amorfa

5 Quantificazione delle diverse forme Allomorfe nella cellulosa I 1.Verificato laspetto quantitative dello spettro CP-MAS utilizzando come standard interno il PE aggiunto si a campioni anidri che idratati Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)

6 Fitting 13 C CP-MAS cotone: C1 I I I II Zone meno ordinate

7 Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997) Fitting 13 C CP-MAS cotone: C4

8 Variazioni strutturali della cellulosa nativa sottoposta a trattamento termico

9 Trasformazione di cellulosa I a cellulosa I Spettri 13 C CP-MAS Spettri 13 C CP-MAS elaborati (Lb -50; GB 0.5) Valonia 260°C t 60 270°C t 30 270°C t 60 R.H. Atalla, D.L. VanderHart, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 15, 1-19 (1999)

10 Misure di rilassamento NMR stato solido T1 solidogel liquido T1 Tempo di correlazione Aumento di rigidità (1nm<L<10 nm) (10nm<L<70 nm) Tempo di rilassamento 13 C è selettivo in funzione dei protoni direttamente legati Tempo di rilassamento 1 H produce informazioni dinamiche

11 Spin lattice T1 13 C M t =M 0 [exp(-t/T1)] Dec CT 1H1H 13 C VD VD (t, sec) Intensity (M t ) 0246810121416 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

12 Cellulosa Avicel 200°C 5h Campione A Cellulosa Avicel 200°C 24h Campione B Cellulosa Avicel 180°C 24h Campione C Influenza tempo e temperatura sul processo di pirolisi

13 30405060 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C1 C4 cr C4 am C2,3,5 C6 t (sec.) M(t) Componente più rigida (T1~100s) Componente meno rigida (T1~20s) 0102030405060 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -0.5 t (sec.) logM(t) Rilassamento 13 C T1 Spin –lattice M t =M 0 [exp(-t/T1)] logM t =logM 0 -t/T1

14 Avicel5h24h Aumento rigidità (T1) (50nm) Avicel 5h 24h T1 13 C (s.) C1C4crisC4amorC2,3,5C6 0 100 200 Dipendenza del T1 13 C dal tempo di riscaldamento La media pesata della popolazione più rigida 35% 50% 60%

15 Modello termodinamico per gli esperimenti di cross-polarization 13 C 1H1H lattice TCH T1 13C T1 1H Contact time (t cp, ms) TCH T1 1H Intensity (M t ) M t =M 0 [exp(-t cp /T1 1H )-exp(-t cp /TCH)] 0246810121416 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

16 Spin-lock T1 1 H Omogeneità valori analoghi per tutti gli atomi presenti Dimensione di fase 1 ms< T1 1 H < 100 ms 1nm<L<10 nm Ordine strutturale Diminuzione valori Struttura mobile

17 Avicel5h24h Aumento rigidità (10nm) C1C4crisC4amor.C2,3,5C6 0 5 10 15 20 25 T1 1 H (ms.) Avicel 5h 24h T200°C Dipendenza del T1 1 H dal tempo di riscaldamento

18 Avicel180°C200°C Aumento rigidità (10nm) T1 1 H (ms.) Avicel 180°C 200°C C1C4crisC4amorfC2,3,5C6 0 5 10 15 20 25 Dipendenza del T1 1 H dalla temperatura di riscaldamento

19 Lino (flax) Canapa (hemp) kenaf Sorgo (sorghum) Spettri CP MAS di fibre di:

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23 Linoa) Canapab) Kenaf c) Sorgod)

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25 Difrattogrammi a raggi X di fibre di cellulosa Lino Canapa Kenaf Sorgo

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27 IMPIEGO DELLA TECNICA NMR STATO SOLIDO PER LA CARATTERIZZAZIONE DI FILATI DI RAYON

28 Scopo del lavoro: Studiare come varia la struttura della cellulosa in presenza di polimeri sintetici, quali: CH 2 CH OH n Poliacrilato CH 2 CH COOH n Polivinilalcol Carbossimetilcellulosa O CH 2 O H O R OH O O CH 2 OR O OH OH R=-COOMe

29 Spettri 13 C CP-MAS Rayon Rayon + CMC Rayon + PVA Rayon + acrilato (ppm) 30405060708090100110120130140 Cellulosa rigenerata C1 C6 C2,3,5 C4 (ppm) 30405060708090100110120130140 crist. amorfo {

30 Approccio NMR Studio dei tempi di rilassamento T1 1 H Omogeneità Dimensione di fase (1-10nm) Ordine strutturale TCH Mobilità T1 1 H Ordine strutturale Intorno protonico Dimensione di fase (10-70nm)

31 Valori di T1 1 H Rayon non trattato9 ms PVA tal quale 8 ms CMC tal quale4 ms Acrilato tal quale 3 ms Rayon non trattato9 ms Rayon + PVA9 ms Rayon + CMC9 ms Rayon + Acrilato10 ms

32 Valori di TCH Rayon non trattato4986 s PVA tal quale4061 s CMC tal quale2764 s Acrilato tal quale 40 52 s Rayon non trattato4986 s Rayon + PVA5390 s Rayon + CMC5798 s Rayon + Acrilato 58 86 s CHCH 2 CHCH 2 Incremento valori Diminuisce la distanza C-H

33 Valori di T1 1 H Diminuzione valori Struttura mobile Rayon non trattato0.8 s PVA tal quale 5 s CMC tal quale 1 s Acrilato tal quale 1 s Rayon non trattato0.8 s Rayon + PVA1.1 s Rayon + CMC1.0 s Rayon + Acrilato 1.2 s T1 lungo T1 corto 0.5 s 0.7 s

34 Il profilo spettrale dei campioni dopo trattamento con polimeri sintetici non presenta variazioni misure dei tempi di rilassamento TCH incrementano T1 1 H doppia componente T1 non variano Assenza di variazioni strutturali nellordine dei 10nm Variazioni intorno protonico variazioni ordine strutturale nellordine dei 10-70nm Interazione con polimeri IRREVERSIBILE?

35 Caratteristica dinamometrica Rayon + PVA +11% Rayon + CMC +6% Rayon + Acrilato +11% % Allungamento) Rayon non trattato - dopo lavaggio

36 Confronto tra i valori di T1 dopo la rimozione dei polimeri 0 2 4 6 8 10 12 Rayon CMC PVA Acrilato T1 1 H (ms) Cellulosa più mobile (1nm<L<10 nm) T1 1 H T1 1 H (s) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 Rayon CMC PVA Acrilato Cellulosa più mobile (10nm<L<70 nm) T1 1 H monocomponente

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38 (ppm) 20406080100120140160180 CO CH 3 * 13 C CP-MAS Cellulosa nativa Acetato di cellulosa C1 C6 C3,C5,C2 C4 C C4 A

39 Cellulosa nativa (I) Fonti: Piante superiori (pioppo, pino, abete) Piante annuali(cotone, lino) Alghe (Valonia) Batteri (Acetobacter) Cellulosa mercerizzata (II) composizione chimica analoga grado di polimerizzazione analogo aumento di reattività NaOH 30%; H 2 O

40 13 C CP-MAS cellulosa II R.H. Atalla, J. Am. Chem. Soc., 102, (1980), 3249

41 SYNTHESIS The process consists in etherification of native cellulose fibers in a heterogeneous phase as in the following three steps Activation in basic media to obtain an alkoxy cellulose intermediate. Activation in basic media to obtain an alkoxy cellulose intermediate. The basic media was generated by NaOH/ H 2 O NaOH/ H 2 O T 50°C KOH/ C 3 H 8 OH NaOH/ C 2 H 5 OH time 15 NaOCH 3 / CH 3 OH C 2 H 5 ONa / C 3 H 8 OH The alkoxy cellulose intermediate was dip in a 70% (volume) water solution of glycidil trimethil ammonium chloride ( Degussa QUAB 151) The alkoxy cellulose intermediate was dip in a 70% (volume) water solution of glycidil trimethil ammonium chloride ( Degussa QUAB 151) T 50°Ctime 15 sample was washed first using the reaction solvent and then with water up to neutral pH. sample was washed first using the reaction solvent and then with water up to neutral pH.

42 BASE

43 13 C NMR CP-MAS spectra of flax cellulose fibers treated at different concentration with acqueous NaOH solutions and followed by washing procedure. 13 C CP-MAS (ppm) 35404550556065707580859095100105110115120125130135 NaOH 8% NaOH 18% NaOH 12% Mercerized cell. Allo. I Allo. I and II

44 Fig.3: 13 C NMR CP-MAS spectra of cellulose after alkaline treatment in different conditions and following washing. C 2 H 5 ONa – C 3 H 8 OH 0,2M NaOCH 3 - CH 3 OH 0,5M (ppm) 35404550556065707580859095100105110115120125130135 13 C CP-MAS C4 C C4 A KOH - C 3 H 8 OH 1,4M NaOCH 3 – CH 3 OH 5,4M NaOH - C 2 H 5 OH 3M NaOH - H 2 O 4,5M (18%)

45 T 1 H relaxation values of flax fibers after alkaline treatment

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47 NaOCH 3 – CH 3 OH 5,4M NaOH - C 2 H 5 OH 3M 10 (ppm) 2030405060708090100110120130140150160170180190 13 C MAS (delay 20 s) C 2 H 5 ONa – C 3 H 8 OH 0,2M NaOCH 3 - CH 3 OH 0,5M KOH - C 3 H 8 OH 1,4M -(CH 3 ) 3 9% 6% 9% 15% 7,5% NaOH - H 2 O 4,5M 15% Fig.4: 13 C MAS NMR spectra (delay=20) of the alkoxy cellulose intermediates after, reaction with QUAB 151 and following washing. The signal at 55 ppm is typical of methyl groups linked to a quaternary nitrogen atom. The substitution degree was determined as % ratio of the signal areas of methyl and anomeric carbon (104ppm) respectively

48 T 1 H relaxation values of flax fibers after alkylation reaction

49 T 1 of each carbon of derivatized flax cellulose in NaOCH 3 - CH 3 OH versus the concentration of the base.

50 CONCLUSIONSCONCLUSIONS NaOH 12% (w/v) solution generates cellulose allomorph I and II mixture; the flax fibers exposed to basic media solubilized in different organic solvent indicate both the maintenance of the allomorph I status and the preservation of the CrI; It is possible to obtain O-alkilated derivative cellulose compounds without inducing mercerization. the manteinance of CrI index values suggests a preferential dislocation of the functional groups on the surface of the cellulosic fibers