metalli di transizione

Presentazione sul tema: "metalli di transizione"— Transcript della presentazione:

1 metalli di transizione
Caratteristiche generali

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3 DIMENSIONI Diminuzione complessiva da sinistra a destra, dopo Ni aumentano leggermente Aumentano dalla 1° alla 2° transizione, poi costanti DENSITA’ Complessivamente aumenta da sinistra a destra Aumenta nel gruppo, dalla 2° alla 3° transizione può anche raddoppiare POTENZIALE REDOX Solo E°(Cu2+/Cu) >0 per la 1° transizione, ioni Ti2+, Cr2+, Ti3+ non stabili in acqua. REATTIVITA’ I metalli della 1° transizione sono meno reattivi dei metalli dei gruppi 1 e 2; i metalli della 1° transizione sono più reattivi di quelli della 2° e della 3° transizione. NUMERI D’OSSIDAZIONE I metalli della 1° transizione hanno tutti stato d’ossidazione +2; per Mn, Co, Ni, Cu e Zn è il più stabile. Negli stati d’ossidazione più elevati ( ) i metalli della 1° transizione formano ANIONI [MO4n-], (M= V(V), Cr(VI), Mn(VI), (VII)) o ossocationi [MOx]n+, (M= Ti(IV), V(IV), V(V))

4 NUMERI DI COORDINAZIONE
I numeri di coordinazione comuni dei metalli della 1° transizione sono 4, 5 e 6. Le geometrie di coordinazione dei composti sono tetraedrica, ottaedrica, quadrata planare e bipiramide trigonale. Co2+, d7,e Zn2+, d10, formano complessi tetraedrici con notevole frequenza. Stabilità dei complessi dei metalli della 1° transizione, rispetto all’aquoione: Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<Cu(II)>Zn(II) I metalli della 2° e 3° transizione da Zr a Os hanno normalmente numeri di coordinazione maggiori di 6. Ti, V, Cr, Mn, Fe preferiscono leganti ossigenati, Co, Ni, Cu, Zn preferiscono leganti azotati. PROPRIETA’ MAGNETICHE Con leganti deboli sono preferiti stati ad alto spin con leganti forti stati a basso spin. Ni2+, d8, forma complessi quadrato-planari diamagnetici con leganti forti come dimetilgliossima.

5 CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE
nox s2d s2d s1d s2d s2d s2d s2d s1d s2d10 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +2 d d d d d d d d d10 d d d d d d d7 +4 d d d3 d0 d d1 d0 Nell’ossidazione i primi elettroni ceduti sono elettroni s. Dalla configurazione elettronica di un dato ione (o atomo neutro) possiamo determinare lo stato di spin (alto o basso), il simbolo spettroscopico dello stato fondamentale dello ione libero, dello ione complessato, degli stati eccitati e le transizioni elettroniche associate

6 OSSIDI DI METALLI DELLA 1° TRANSIZIONE Aumenta
potere ossidante ns2 n-1d2 n-1d3 ns1 n-1d5 n-1d6 n-1d7 n-1d8 n1 n-1d10 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Hg +1 +2 MnO Grigio/ verde FeO nero CoO NiO CuO MO Incolori HgO rosso o giallo +2,+3 Fe3O4 +3 Cr2O3 Fe2O3 rosso +4 TiO2 Incol MnO2 +5 V2O5 arancio +6 CrO3 giallo +7 Mn2O7 Aumenta carattere acido

7 Solubile in idrossidi alcalini concentrati.
TiO2 polimorfo: rutilo, brookite,anatase, chimicamente inerte, PF 1850°C, incolore. Solubile in idrossidi alcalini concentrati. V2O5 solido,polimerico,solub.H2O, arancio, anfotero, perde O2 per riscaldamento, debole ossidante Cr2O3 verde anfotero,struttura corindone, ottenuto per sintesi diretta, per riscaldamento diventa chimicamente inerte verso acidi e basi, altrimenti ha comportamento anfotero CrO3 acido, sol. H2O, covalente, polimero lineare,geometria tetraedrica, giallo. PF=197°C, tossico, ossidante. MnO2 nero, insolubile, stabile fino a 530°C, non stechiometrico; è polimorfo, la forma più importante è -MnO2 =pirolusite, con struttura del rutilo. Insolubile in acqua ma si scioglie in acidi a caldo riducendosi Fe3O4 nero,magnetite, spinello inverso, ferromagnetico Fe2O3 polimorfo, ematite, anfotero, rosso scuro, strutt. Corindone

8 Vedere alogenuri

9 TITANIO Ti 4s2 3d2 TiX4:alogenuri essenzialmente covalenti, in acqua idrolizzano: TiX4 + 2H2O = TiO2 + 4HX COMPOSTI DI COORDINAZIONE In tutti i composti Ti preferisce geometria ottaedrica. Ti(IV), d0; i suoi composti sono incolori, covalenti, in acqua idrolizzano,TiO2+. Ti(IV) forma complessi anionici TiF62-. Ti(III), d1, la soluzione acquosa dello ione [Ti(H2O)6]3+ è viola. 

10 VANADIO V 4s2 3d3 V2O5 si scioglie in acidi forti e forma VO2+, ione diossovanadio(V),struttura angolata; si scioglie in basi forti e dà VO43-, ione vanadato, per diluizione al diminuire del pH forma VO2+. COMPOSTI DI COORDINAZIONE V(V) d0 e V(IV) d1: in soluzione acquosa esistono gli ioni VO2+ e VO2+ che formano sali semplici (VO(SO4)), possono formare alogenocomplessi VF6-. V(III), d2; V(II), d3: geometria di coordinazione ottaedrica: [V(H2O)6]2+ violetto, [V(H2O)6]3+ blu, [V(NH3)6]3+, [V(C2O4)3]3-, [VF6]3- [VCl4]-: tetraedrico

11 CROMO Cr 4s1 3d5 Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6
Configurazioni elettroniche: Cr(II), 3d4; Cr(III), 3d3; Cr(VI). 3d0 Numeri di coordinazione: 4, 5, 6 GEOMETRIA DI COORDINAZIONE:: tetraedrica, (CrCl4)-, bipiramide trigonale, [CrCl3(NMe3)2], ottaedrica: [Cr(en)3]2+, [Cr(NH3)6]3+

12 Cr(VI) d0, in soluzione basica CrO3 forma [CrO4]2-, tetraedrico, giallo, gli equilibri in funzione del pH sono: H2CrO HCrO Cr2O CrO42- pH< < pH < pH>6 H2CrO4 si comporta da acido forte difunzionale, lo ione Cr2O72- è un ossidante energico, mentre CrO42- è un ossidante meno efficiente. Cr(III) d3 forma sali con gli anioni degli acidi comuni, solubili in acqua, i suoi complessi sono essenzialmente ottaedrici. Lo ione [Cr(H2O)6]3+ è acido, Cr(III) forma complessi con ammine, NH3, alogenuri. Il rubino è -Al2O3 con alcuni ioni Cr(III) che sostituiscono in modo casuale Al(III). L’intorno di Cr(III) è ottaedrico distorto e questo porta a transizioni che cadono nella regione del rosso.

13 MANGANESE Mn 4s2 3d5 Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6, 7
Configurazioni elettroniche: Mn(II), 3d5, Mn(III), 3d4, Mn(IV), 3d3, Mn(VI), 3d1, Mn(VII), 3d0. Lo stato d’ossidazione stabile dipende dal pH, a pH acido +2 (Mn2+); a pH neutro: +4 (MnO2); a pH basico: +6 (MnO42-) Nello stato d’ossidazione +7 il manganese agisce da forte ossidante. I numeri di coordinazione comuni di Mn sono 4 (tetraedrico) e 6 (ottaedrico). GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica: [MnX4]2-, trigonale bipiramidale: [MnCl5]2-, ottaedrica: [Mn(H2O)6]2+, K3[Mn(CN)6]

14 OSSOANIONI [MnO4]2- e [MnO4]- : tetraedrici, danno sali solubili, ossidanti, specialmente MnO4-. Gli anioni sono colorati, [MnO4]- viola, [MnO4]2- verde

15 FERRO Fe 4s23d6 Stati d’ossidazione importanti: 2, stabile in assenza di ossidanti (O2 +H2O); 3, Configurazioni elettroniche: Fe(II), 3d6; Fe(III), 3d5 Ferro: ferromagnetico fino a 768°C ed al di sopra di questa temperatura è paramagnetico; polimorfo, a temperatura ambiente reticolo bcc. Si combina a caldo con molti non metalli; carburi (Fe3C=cementite) e composti con Si sono importanti nella metallurgia del ferro. Numeri di coordinazione: 4 e 6 GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica [FeCl4]2-, [FeCl4]-, [FeO4]2-, Fe(III) in Fe3O4); geometria ottaedrica: FeO, Fe2O3, Fe(II) in Fe3O4, [FeCl6]4-, [FeCl6]3-).

16 OSSIDAZIONE ALL’ARIA O2 +2H2O + 4e- = 4OH-, E°=0.401V a pH =14
E aumenta al diminuire del pH; a pH=7 E=0.814V Il potenziale della semireazione è: E= –0.059pH I metalli con E°<0.814V sono ossidati spontaneamente all’aria umida, Fe si ossida all’aria, Fe(II) si ossida già a pH acido.

17 [Fe(CN)6]3- +e- = [Fe(CN)6]4- E°=+0.36V
Fe(II) forma complessi ottaedrici stabili con acqua, NH3, CN-, bpy, o-phen ed ha maggior affinità per leganti azotati piuttosto che ossigenati. Con bpy e o-phen forma complessi stabili e a basso spin (t2g6), diamagnetici. La stabilità dei complessi altera il potenziale E°Fe(III)/Fe(II): [Fe(CN)6]3- +e- = [Fe(CN)6]4- E°=+0.36V [Fe(H2O)6]3+ +e- = [Fe(H2O)6]2+ E°= 0.77V [Fe(o-phen)3]3+ +e- = [Fe(o-phen)3]2+ E°= 1.12V il complesso con o-phen aumenta il potenziale di riduzione da Fe(III) a Fe(II) e stabilizza Fe(II) rispetto a Fe(III), mentre la complessazione con CN- stabilizza Fe(III). Fe(II) forma anche complessi tetraedrici come [FeCl4]2-.

18 COBALTO Co 4s2 3d7 Cobalto, ferromagnetico.
Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3. Configurazioni elettroniche: Co(II), 3d7; Co(III), 3d6 Co(III) è un forte ossidante in acqua, E°(Co(III)/Co(II) = 1.84V. Numeri di coordinazione: 4 e 6 GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica: [CoCl4]2-,Co(II) in Co3O4, ottaedrica: [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+,CoF3, [Co(CN)6]3-

19 Co(III) forte ossidante, può ossidare anche l’acqua.
Co(III) d6 (stato 5D, configurazione elettronica t2g4 eg2, stato fondamentale in geometria ottaedrica 5Tg ione paramagnetico, A basso spin configurazione t2g6, stato fondamentale in geometria ottaedrica: 1Ag). Co(III) forte ossidante, può ossidare anche l’acqua. In acqua è stabile solo a pH acido. I sali formati sono CoF3·3.5H2O, Co2(SO4)3·18H2O. Sali e complessi hanno in genere geometria ottaedrica. Co(III) forma moltissimi complessi soprattutto con leganti azotati che stabilizzano lo stato d’ossidazione 3+ e cambiano il valore di E°: E° [Co(H2O)6]3+/[Co(H2O)6]2+ = 1.84V E°[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]2+ = 0.31V E°[Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+ = 0.18V E°[CoIII(CN)6]3-/[CoII(CN)5(H2O)]3- = -0.8V CoIIIO(OH) + H2O +e- = CoII(OH)2 + OH- , E°=0.17V  Il Co(III) nei complessi ottaedrici spesso a basso spin (t2g6), CFSE= 12o, e questo dà un contributo stabilizzante la geometria ottaedrica.

20 complesso colore 1/cm-1 2/cm-1 o/cm-1
Co(III) stato fondamentale a basso spin 1Ag Stati eccitati: 1T1g, 1T2g, 1Eg complesso colore 1/cm-1 2/cm-1 o/cm-1 [Co(H2O)6]3+ blu 16600 24800 18200 [Co(NH3)6]3+ Giallo-bruno 21000 29500 22900 [Co(C2O4)3]3- Verde scuro 23800 18000 [Co(en)3]3+ giallo 21400 23200 [Co(CN)6]3- 32400 39000 33500

21 Co(II) d7 molti sali sono idrati, rosa o rossi contengono lo ione [Co(H2O)6]2+ ottaedrico.
La geometria più frequente è la tetraedrica con leganti anionici come X-, OH- o neutri.

22 NICHEL Ni 4s23d8 A temperatura ambiente è ferromagnetico.
Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3. Configurazioni elettroniche: Ni(II), 3d8; Ni(III), 3d7 Numeri di coordinazione: 4 e 6 Geometria di coordinazione Numero di coordinazione 4 geometria tetraedrica: [NiCl4]2-, geometria planare: bis(dimetilgliossimato)nichel(II), ottaedrica: NiO

23 Ni(II) d8 Stato d'ossidazione stabile del nichel, forma sali con gli anioni più comuni, i sali sono generalmente idrati e solubili in acqua, eccetto il carbonato e il fosfato. Sali generalmente verdi come [Ni(H2O)6]2+. Complessi ottaedrici e tetraedrici sono paramagnetici, quelli planari sono diamagnetici, Ni(II) forma anche complessi pentacoordinati. I complessi ottaedrici sono formati con NH3, en, bpy, o-phen, e leganti ossigenati. I complessi planari sono formati da leganti come CN-, dimetilgliossima. Con alogenuri forma complessi tetraedrici [NiX4]2-.

24 Rame. Argento, Oro Chiamati metalli da conio perché il primo uso fu per produrre monete. Potenziale di riduzione E°(Mn+/M°)>0 e quindi sono poco reattivi, Cu ed Ag si ossidano però con facilità in presenza di solfuri, per la grande affinità per lo zolfo. A caldo diventano più reattivi, ed anche Au reagisce con alogeni. Cu: 4s13d10, Ag: 5s14d10, Au: 6s15d10 Cu: Stato d’ossidazione stabile: +2, altro stato d’ossidazione: +1 Configurazione elettronica Cu(II): 3d9, Cu(I): 3d10 Numeri di coordinazione: Cu(II) 4, 5, 6; Cu(I) 4 Geometrie di coordinazione: tetraedrica distorta: [CuX4]2-; planare: [Cu(en)2]2+, Ottaedrica distorta: [CuX6]4-, [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NO2)6]4- Pentacoordinato: bipiramide trigonale: [Cu(bipy)2I]+

25 Cu(II) d9 configurazione t2g6eg3,
Dà geometrie leggermente distorte. Numeri di coordinazione 4 (tetraedro, quadrato-planare) 5,6 Forma complessi antiferromagnetici (con acidi carbossilici, come in [Cu(CH3COO)2(H2O)]2. Forma sali con gli anioni comuni: solfato, nitrato, carbonato, ecc. e sono solubili in acqua eccetto il carbonato. Ha grande affinità con leganti azotati e con leganti misti N,O come aminoacidi, enzimi, proteine.

26 ZINCO, CADMIO, MERCURIO Configurazione: Zn = 4s23d10 Cd = 5s24d10 Hg = 6s25d10 Stato d’ossidazione: +2, Hg forma lo ione stabile Hg22+in cui ha stato d’ossidazione +1. Numeri di coordinazione: 4 e 6 sono i più comuni Hg ha anche numero di coordinazione 2. Geometrie di coordinazione: tetraedrica,(ZnO, CdS, MX42-), ottaedrica, (CdO), lineare: HgO. Metalli e composti diamagnetici.

27 Gli ioni M(II) formano sali con gli anioni più comuni e sono generalmente solubili in acqua eccetto il carbonato, all'aumento del pH gli ioni tendono ad idrolizzare. Formano molti complessi con alogenuri, leganti azotati ed ossigenati. La stabilità dei complessi varia nell'ordine: Cd<Zn<Hg. Hg(I) forma sali con gli anioni più comuni e sono generalmente poco solubili.