Materiale didattico a supporto dell’esperienza 3 COMPORTAMENTO DI SALI CONTENENTI PARTICOLARI CATIONI IN SEGUITO A TRATTAMENTO CON COMPLESSANTI, BASI ED.

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1 Materiale didattico a supporto dell’esperienza 3 COMPORTAMENTO DI SALI CONTENENTI PARTICOLARI CATIONI IN SEGUITO A TRATTAMENTO CON COMPLESSANTI, BASI ED ACIDI

2 Perché le soluzioni dei cationi metallici di partenza sono acide. Una volta sciolto un sale sia il catione che l’anione interagiscono con l’acqua formando degli ioni “solvati”. Quando le interazioni tra le molecole d’acqua (base di Lewis) e il catione metallico (acido di Lewis) sono sufficientemente forti si può parlare dell’effettiva formazione di un complesso. Per esempio lo ione ferro(III) in acqua coordina sei molecole d’acqua, si può correttamente indicare lo ione Fe 3+ (aq) come il complesso esa-acquoferro(III): [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+. Le molecole di acqua coordinate allo ione metallico sono più acide delle altre presenti in soluzione. L’aquocomplesso può quindi comportarsi esso stesso come un acido di Bröensted: [M(OH 2 ) r ] n+ + H 2 O [M(OH 2 ) r-1 OH] (n-1)+ + H 3 O + La forte interazione tra lo ione ferro(III) e l’ossigeno delle molecole d’acqua coordinate fa si che il legame O-H di queste molecole sia (più) polarizzato verso l’ossigeno. (L’orbitale di legame, in altre parole, si sposta maggiormente verso l’ossigeno). La conseguenza è che il legame O-H si indebolisce e gli idrogeni delle molecole d’acqua coordinate sono più acidi delle altre presenti.

3 Relazione tra il rapporto Z 2 /r e l’ acidità dei cationi metallici Z 2 /r pp CategoriaIntervallo di pK a Esempi Tra 0.00 e 0.01<1.8Cationi non acidi14.0 – 15.0Maggior parte dei cationi alcalini Tra 0.00 e 0.01>1.8Cationi flebilmente acidi11.5 – 14.0Tl + Tra 0.01 e 0.04<1.8Cationi flebilmente acidi11.5 – 14.0Maggior parte dei cationi alcalino-terrosi Tra 0.01 e 0.04>1.8Cationi debolmente acidi6 – 11.5Maggior parte dei cationi 2+ del blocco “d” Tra 0.04 e 0.10<1.8Cationi debolmente acidi6 – 11.5Tutti i cationi 3+ del blocco “f” Tra 0.01 e 0.10>1.8Cationi moderatamente acidi1 - 6Maggior parte dei cationi 3+ del blocco “d” Tra 0.10 e 0.16<1.8Cationi moderatamente acidi1 - 6Maggior parte dei cationi 4+ del blocco “f” Tra 0.10 e 0.16>1.8Cationi fortemente acidi< 1Maggior parte dei cationi 4+ del blocco”d” Tra 0.16 e 0.22<1.8Cationi fortemente acidi< 1 > 0.16>1.8Cationi estremamente acidi<< 1 > 0.22<1.8Cationi estremamente acidi<< 1 La forza dell’interazione tra un catione e le molecole d’acqua che lo solvatano, dipende da: carica dello ione (Z 2 ), raggio ionico (r) e elettronegatività dell’elemento (  p P sta per Pauli). I cationi metallici possono essere classificati in gruppi a seconda del valore del rapporto Z 2 / r (Z 2 / r è calcolato esprimendo r in picometri). Si può osservare che all’aumentare della carica e al diminuire del raggio ionico l’acidità aumenta. Inoltre, a parità di Z 2 /r, i cationi con grande elettronegatività (si osserva qualche differenza quando  p > di 1.5) sono, in genere, più acidi.

4 La formazione degli idrossidi, è legata all’acidità dei cationi. La formazione di un idrossido (poco solubile) si ha una volta che via, via, gli idrogeni acidi sono rimossi secondo lo schema seguente: 1)Il catione idrato perdendo un H + idrolizza formando un idrosso-catione. 2)L’aggiunta di una base porta alla rimozione di altri protoni ed, ad un certo momento, alla precipitazione per formazione di un idrossido. 3)Se il catione di partenza era sufficiente acido, altra base porta alla formazione di idrossoanioni (l’idrossido di partenza è anfotero). 4)Il passo successivo, che richiede cationi ancora più acidi, è la formazione per ulteriore perdita di protoni di un osso-anione. I cationi, con un rapporto carica-raggio molto grande Z 2 /r >> 0.22, non esistono in soluzione acquosa, nemmeno a pH fortemente acido. Sono presenti invece i loro osso-ioni. Spesso gli idrossidi evolvono nel tempo agli ossidi corrispondenti per perdita d’acqua.

5 IL COMPORTAMENTO DEI CATIONI RISPETTO AGLI IONI OSSIDRILE (OH - ) L’interazione degli ioni ossidrile con i vari cationi metallici può portare alla formazione dei corrispondenti idrossidi (insolubili), in base alla seguente reazione: M n+ (aq) + nOH - (aq) == M(OH) n(s)  nella quale il catione metallico si comporta da acido. Poiché in acqua, in seguito all’autoprotolisi, gli ioni ossidrile sono sempre presenti (la loro concentrazione dipende dal pH), alcuni di questi idrossidi metallici presentano caratteristiche anfotere, e con un eccesso di base tornano in soluzione:  M(OH) n(s) + mOH - (aq) == [M(OH) n+m ] m- Spunto di lavoro : osservare criticamente l’effetto dell’ulteriore aggiunta di NaOH. Questo serve per individuare quei cationi metallici che hanno comportamento anfotero. Fare attenzione: per alcuni cationi metallici un’aggiunta iniziale eccessiva di idrossido può vanificare la seconda aggiunta e rendere incomprensibile le osservazioni iniziali.

6 IL COMPORTAMENTO DEI CATIONI RISPETTO AGLI IONI CARBONATO I cationi trivalenti hanno un comportamento diverso da quelli mono- e bi- valenti. Cationi bivalenti (rame(II), piombo(II), bario(II), nichel(II), zinco(II), ferro(II), stronzio(II), cobalto(II) ) e ione argento(I). Inizialmente si osserva la formazione dei carbonati secondo l’equilibrio: M 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) == MCO 3(s) . I carbonati di questi ioni sono, di solito, scarsamente solubili. Cationi trivalenti (ferro(III) e alluminio(III)). I cationi trivalenti sono più acidi dei cationi bivalenti e quindi aumenta l’importanza del equilibrio di idrolisi acida: (a) M 3+ (aq) + 2H 2 O (l) [M(OH) 2 ] + (aq) + 2H + (aq) Gli ioni H + prodotti da questa reazione possono reagire con lo ione carbonato: CO 3 2- (aq) + 2 H + (aq) H 2 CO 3(aq) CO 2(g) + H 2 O (l) spostando in parte l’equilibrio (a) verso destra. La reazione complessiva che risulta dalla somma delle precedenti sarà: M 3+ (aq) + CO 3 2- (aq) + H 2 O(l) == [M(OH) 2 ] + (aq) + CO 2 (g) non è così spostata verso i prodotti da impedire completamente la formazione del carbonato secondo l’equilibrio: 3CO 3 2- (aq) + M 3+ (aq) == M 2 (CO 3 ) 3(s)  ma lo è abbastanza da impedire la formazione di un vero e proprio precipitato come nel caso dei cationi bivalenti.

7 IL COMPORTAMENTO DEI CATIONI RISPETTO AGLI IONI ALOGENURI. Gli ioni alogenuri formano normalmente sali molto solubili, fatta eccezione per il piombo e l’argento per i quali valgono le relazioni (X = Cl -,Br -,I - ): M 2+ (aq) + 2X - (aq) MX 2(s)  e M + (aq) + X - (aq) MX (s)  spostata quantitativamente dalla parte dei prodotti. Molti degli ioni metallici formano deboli complessi con gli ioni alogenuri.

8 IL COMPORTAMENTO DEI CATIONI RISPETTO ALLA SOLUZIONE di NH 3. L’ammoniaca, una base debole, reagisce con l’acqua formando ioni ammonio e ossidrile: NH 3(g) + H 2 O (l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Gli ioni ossidrile, come già detto, reagiscono con i cationi per formare gli idrossidi. Inoltre l’ammoniaca (base di Lewis) forma complessi con molti cationi metallici. Normalmente i complessi ammoniacali si formano per grandi concentrazioni di ammoniaca, perciò è possibile che si abbia prima un precipitato (idrossido) seguito dalla sua dissoluzione (formazione del complesso amminico)

9 REGOLE DI SOLUBILITÀ 1) I nitrati (NO 3 - ), gli acetati (C 2 H 3 O 2 - ), i clorati (ClO 3 - ), e i perclorati (ClO 4 - ) sono sali solubili; 2) Tutti i sali di ammonio (NH 4 + ) sono solubili; 3) Tutti i sali degli ioni del primo gruppo sono solubili; 4) I cloruri (Cl - ), i bromuri (Br - ), e gli ioduri (I - ) sono sali solubili. Fanno eccezione gli alogenuri d’argento (Ag + ), di piombo (II) (Pb +2 ) e di mercurio (I) (Hg 2 +2 ) che sono insolubili; 5) Tutti i solfati sono solubili ad eccezione di quelli di calcio (Ca +2 ), stronzio (Sr +2 ), bario (Ba +2 ), piombo II (Pb +2 ), mercurio I (Hg 2 +2 ), e argento (Ag + ); 6) Tutti i carbonati (CO 3 -2 ), cromati (CrO 4 -2 ), ossalati (C 2 O 4 -2 ), e fosfati (PO 4 -3 ) sono insolubili eccetto quelli del Gruppo I e d’ ammonio che sono solubili; 7) Tutti i solfuri (S -2 ) sono insolubili. Fanno eccezione quelli degli elementi del Gruppo I e del Gruppo II che sono invece solubili; 8) Tutti gli idrossidi (OH - ) e gli ossidi (O -2 ) sono insolubili con l’eccezione di quelli degli elementi del primo e secondo gruppo.

10 IL COLORE DEI COMPLESSI (METALLI DI TRANSIZIONE) Un raggio di luce “bianca”, come quello che può essere prodotto dal filamento di tungsteno di una comune lampadina a ~3300 °C, è costituito da radiazioni elettromagnetiche le cui frequenze costituiscono una banda continua. Si può ottenerne lo spettro facendo incidere il raggio con un prisma. Al nostro occhio solo una parte dello spettro della luce bianca è visibile ed esso appare come in figura: Andando dal rosso al violetto la frequenza della radiazione ( ) elettromagnetica aumenta e proporzionalmente aumenta l’energia dei fotoni (E=h ). Se un raggio di luce bianca attraversa o è riflesso da un corpo assorbente può apparire al nostro occhio colorato. Il nostro occhio è in grado, infatti, di riconoscere (rilevando un colore) quando alla luce bianca mancano delle bande di frequenza che cadono appunto nel “visibile”. Dallo schema della figura che segue è possibile ricavare il colore della luce assorbita: per esempio, se alla luce emergente manca una banda di colore blu essa apparirà come arancione (i due colori sono detti complementari) e così via.

11 In generale l’assorbimento della radiazione elettromagnetica si ha quando ad esso corrisponde una transizione tra due livelli energetici (elettronici nel caso ci sia assorbimento nella regione del visibile) di un sistema microscopico e il sistema alla fine è in uno stato “più eccitato” rispetto allo stato di partenza. Condizione minima perché si abbia la transizione elettronica tra due livelli energetici è che sia rispettata la relazione: dove ν è la frequenza della radiazione elettromagnetica monocromatica (hν è l’energia dei singoli quanti di luce o fotoni della radiazione) e ΔE è la differenza di energia tra i due livelli.

12 Il colore dei composti dei metalli di transizione. Il colore di questi composti nella maggioranza dei casi può essere attribuito a transizioni elettroniche che avvengono tra gli orbitali d. Allo stato gassoso (cioè in assenza di perturbazioni) i livelli energetici dei 5 orbitali d sono degeneri e nessun assorbimento luminoso può avvenire. È quindi necessario trovare una spiegazione della perdita della degenerazione da parte di questi orbitali quando lo ione metallico è impegnato in composti di coordinazione. Cerchiamo di capire cosa accade facendo riferimento al modello teorico del “campo cristallino” (crystal field theory, CFT; l’acronimo LFT si riferisce ad una teoria successiva detta del campo dei leganti), illustrando il solo il caso particolare in cui la coordinazione attorno allo ione metallico abbia geometria ottaedrica (6 leganti uguali disposti regolarmente attorno al centro di coordinazione).

13 Immaginiamo di avere uno ione di uno dei metalli della prima serie di transizione M n+ (che per definizione deve avere parzialmente riempiti gli orbitali d del guscio più esterno) e che esso formi un complesso con 6 anioni monovalenti con geometria ottaedrica regolare: La teoria del campo cristallino considera questi anioni come delle cariche (negative) puntiformi. Si può così pensare che la stabilità del complesso sia dovuta alle interazioni attrattive elettrostatiche tra lo ione metallico carico positivamente e i 6 leganti carichi negativamente. Queste cariche negative, però, perturbano gli orbitali d facendone aumentare l’energia a causa della repulsione elettrostatica che esse esercitano. I vari orbitali sono influenzati in modo diverso a seconda di come essi sono orientati nello spazio.

14 Gli orbitali dz 2 e dx 2 -y 2, allineati sugli assi, puntano direttamente verso le cariche negative dei leganti e subiscono una maggiore repulsione. Gli altri orbitali d xy, d yz e d xz sono disposti lungo le bisettrici degli assi cosicchè i loro lobi non puntano verso i leganti. E’ facile comprendere dalla loro geometria che gli orbitali t 2g hanno la stessa energia; più difficile è rendersi conto che i due e g sono a loro volta degeneri. Gli orbitali dz 2 e dx 2 -y 2 (detti e g ) saranno meno stabili degli orbitali degli orbitali d xy, d yz e d xz (detti t 2g ). Basta però tenere conto che, formalmente, l’orbitale dz2 si può ottenere dalla media di un orbitale dx2-z2 e un orbitale dy2-z2 per darsi una giustificazione intuitiva.

15 La separazione tra le energie degli orbitali eg e t2g viene indicata con Δo (“o” sta per ottaedrico). Il valore di Δo osservato è caratteristico del legante scelto. Per altre geometrie di coordinazione e per diverso numero di leganti, gli orbitali d sono influenzati in modo differente e lo schema dei livelli energetici degli orbitali d sarà diverso. Una radiazione elettromagnetica può promuovere un elettrone presente negli orbitali t2g agli orbitali del livello eccitato eg (se essi sono parzialmente occupati o vuoti). Questa transizione è alla base del colore dei complessi dei metalli di transizione. Per piccoli valori di Δo il complesso assorbirà nel rosso ed apparirà blu – verde; per grandi valori di Δo il complesso assorbirà nel violetto ed apparirà giallo-verde. Lo ione Zn 2+ ha configurazione (Ar)3d10 (è un “d10”) tutti gli orbitali d sono occupati e non da complessi colorati (a meno non sia colorato il contro anione o il legante). Lo zinco, come cadmio e mercurio, è infatti considerato impropriamente un elemento di transizione.

16 Colore dei cationi metallici idrati Quarto periodo del blocco “d” Ti 3+ Violetto V 3+ Blu Cr 3+ Violetto (verde) Cr 2+ Blu Mn 2+ Rosa pallido Fe 3+ Giallo (Porpora pallido) Fe 2+ Verdino Co 2+ Rosa Ni 2+ Verde Cu 2+ Blu